利用工业废搪瓷在沥青混合料生产中的创新沥青改性技术

《Materials》：Innovative Bitumen Modification Technology Using Industrial Waste Enamels in Asphalt Mixtures Production

　　

本研究首次系统评估了加热设备生产过程中产生的废搪瓷在沥青混合料中的双重作用——作为改性欧洲沥青（Euro bitumen 50/70）的添加剂和作为填料，并详细分析了其对沥青混合料性能的影响。研究人员研究了三种搪瓷——预混（WEP）、经典（WETM）和耐酸（WEART）。通过不同表征方法证实，这些材料具有富含多种元素（包括重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn）的硼硅酸盐（borosilicate）基质。尽管被归类为危险副产品，但废搪瓷替代了100%的传统石粉填料，并通过浸出试验确认。其在沥青改性中的作用通过结构-性能方法解释：沥青（4–6 wt.%）充当类似粘弹性聚合物的基质，而搪瓷颗粒作为微尺度增强相控制粘合剂-填料相互作用。结果表明，尽管具有危险性，废搪瓷与含5 wt.%沥青的沥青技术相容，实现了满意的稳定性、可接受的变形响应和良好的体积特性。通过这种新颖的废物资源化方式，本研究为将危险材料转化为沥青行业的功能组分开辟了可持续途径。

**论文解读：利用工业废搪瓷实现沥青混合料的可持续改性**

### 研究背景与问题
道路基础设施是建筑材料与能源的主要消耗领域，仅沥青生产每年消耗超过20亿吨骨料和1.02亿吨沥青（Bitumen），导致自然资源枯竭和温室气体排放。传统沥青通常通过聚合物（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS）改性以提高抗变形性、弹性和耐久性，但聚合物高昂的成本限制了应用。同时，工业废物的处置压力日益增大，将废物作为矿物填料替代品（如粉煤灰、陶瓷粉尘、玻璃粉末等）的研究已开展多年，但针对加热设备生产过程中产生的废搪瓷（Waste Enamels）的研究极为有限。废搪瓷富含硼硅酸盐（borosilicate）基质和重金属，被归类为危险废物，但其玻璃态结构可能赋予其类似聚合物的改性潜力。目前尚无研究系统探索废搪瓷同时作为沥青改性添加剂和填料的应用。因此，本研究旨在首次系统描述废搪瓷在沥青混合料中的双重角色，评估其对力学、体积和耐久性能的影响。

### 研究内容与结论
研究人员从塞尔维亚一家加热设备厂采集了三种废搪瓷（预混技术WEP、经典技术WETM、耐酸技术WEART），通过理化表征确认其硼硅酸盐基质富含Si、B、O及重金属（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）和氧化物（如SiO₂、B₂O₃）。随后以欧洲沥青50/70为结合料，制备了含4%~6%沥青的沥青混合料，用废搪瓷完全替代传统石粉填料，并进行了马歇尔试验、体积分析及浸出试验。结果表明：WEP改性沥青使针入度从64降至60 mm，软化点升高，高温稠度改善，低温柔性略有下降但仍在标准范围内。所有含废搪瓷的混合料在5.5%沥青含量时马歇尔稳定度达到8 kN以上，与参照混合料相当；流值随沥青含量升高而增大，在6.0%时超过4 mm阈值。体积分析显示，5.0%沥青含量时空隙率（Va）处于3%~6%最佳范围，矿料间隙率（VMA）为15%~17%，沥青填隙率（VFA）在沥青含量≥5%时超过70%。浸出试验表明，重金属（Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb）在实验室条件下低于检测限，Zn仅在WETM混合料中检测到0.17 mg/kg，证明沥青基质可有效固定有害元素。研究具有重要意义：首次将危险废搪瓷转化为沥青混合料的功能组分，既实现了废物资源化，又降低了生产成本，符合循环经济原则。论文发表在《Materials》。

### 主要关键技术方法
（1）理化表征：采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）分析元素组成及重金属浓度；X射线粉末衍射（XRPD）鉴定物相；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）观察微观形貌和微区成分。
（2）沥青改性评价：对3 wt.% WEP改性沥青测试针入度、软化点、穿透指数、弗拉斯脆点和延度（依据SRPS EN标准）。
（3）混合料性能测试：采用马歇尔法（SRPS U.E4.014:1990）制备试件，测定马歇尔稳定度（S）、流值（F）、马歇尔商数（MQ）；按SRPS EN 12697-6和12697-5测定毛体积相对密度（G_mb）和最大理论相对密度（G_mm），进而计算空隙率（Va）、矿料间隙率（VMA）和沥青填隙率（VFA）。浸出试验按SRPS EN 12457-2进行，液体-固体比10 L/kg，振荡24 h后分析重金属浓度。样本均来自塞尔维亚指定采石场和炼油厂。

### 研究结果
**3.1 废搪瓷理化分析**
- **3.1.1 化学分析（ICP-OES）**：所有样品重金属浓度超标，属于危险废物；但高含量SiO₂和B₂O₃赋予化学惰性，有利于固定重金属。与沥青结合后，金属氧化物可起硬化剂或填料桥作用。
- **3.1.2 X射线结构分析（XRPD）**：WEP含石英、斜锆石（ZrO₂）和金红石（TiO₂）；WETM含石英、金红石和钴铁氧体（CoFe₂O₄）；WEART显示玻璃背景及Fe–Cr–Cu富集相。这些晶相可增强力学强度和热稳定性。
- **3.1.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**：所有样品在1030 cm^?1处有强Si–O–Si不对称伸缩峰，465 cm^?1处有Si–O–Si弯曲峰，证实玻璃态基质；1415和696 cm^?1处弱峰归属为硼酸盐振动。WETM在537 cm^?1处出现金属-氧化物振动。
- **3.1.4 扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）**：WEP颗粒团聚明显，含Zr富集区；WETM呈片状，含Ti、Fe、Ba、Cd等；WEART分布均匀，含Fe–Cr–Cu合金状包裹体。确认硼硅酸盐基质中掺杂金属颗粒。

**3.2 沥青混合料性能**
- **3.2.1 WEP改性沥青性能**：针入度从64降至60 mm，软化点升高，穿透指数（PI）改善，表明高温稠度提升；弗拉斯脆点从?12°C升至?10°C，低温柔性略有降低但仍符合标准；延度>100 cm。
- **3.2.2 浸出试验**：除Zn（仅WETM为0.17 mg/kg）外，所有重金属均低于检出限，表明沥青基质有效固定了有害物质。
- **3.2.3 混合料性能**：马歇尔稳定度：所有混合料>8 kN；WEP在4.0%沥青时稳定性比参照低约16%，但随沥青增加差异减小，5.5%时WETM与参照相同。流值：随沥青含量增加而升高，4.0%~5.0%时在2~4 mm可接受范围，6.0%时超过4 mm。空隙率（Va）：4.0%沥青时>6.5%，5.5%时<3%，最佳范围为4.5%~5.5%沥青含量。矿料间隙率（VMA）：在15%~17%之间，满足最小15%要求。沥青填隙率（VFA）：随沥青含量增加从约58%升至85%以上，在≥5%沥青时>70%推荐下限。

**3.3 废搪瓷性能对混合料性能的影响**
废搪瓷主要作为微尺度填料通过物理堆积和胶浆形成影响性能，而非纳米尺度增强。体积参数（Va、VMA、VFA）随沥青含量变化符合预期，力学性能在4.5%~5.5%沥青含量时表现最佳，表明废搪瓷可作为功能性微填料。

### 讨论与结论
本研究首次证明废搪瓷可同时作为沥青改性添加剂和填料。尽管被归类为危险废物，WEP改性沥青适度改善了高温稠度，且混合料力学和体积性能未显著下降。浸出试验表明实验室条件下有害元素得到良好固定。结构-性能方法有效解释了沥青作为粘弹性基质、废搪瓷作为微尺度增强相的作用。最佳性能在5.0%沥青含量时获得，此时稳定度最优、体积平衡最佳、粘合剂-填料相互作用最有效。研究人员强调，废搪瓷与沥青技术高度相容，但需谨慎控制重金属环境风险。本研究为将该危险废物转化为道路建设的功能组分提供了可持续途径。未来研究需确定最佳沥青含量及废搪瓷添加量，并开展耐久性、老化、抗车辙和长期浸出试验。