钙钛矿太阳能组件的可持续创新：商业可行性的生命周期评估和报废管理

《Energies》：Sustainable Innovation in Perovskite Solar Modules: Life Cycle Assessment and End-of-Life Management for Commercial Viability

　　

开发具有强光捕获能力和优异稳定性的无铅有机-无机杂化金属卤化物，同时精确调控其晶相和电子结构，仍是光电领域的关键挑战。在此，研究人员报告了一种由中性碘诱导的结构转变，从一维（1D）链状（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅结构演变为零维（0D）二聚体（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂超分子主客体复合物。该转变通过受控的溶液冷却结晶过程实现，生成了高质量块状单晶。晶体学分析表明，N–H···I氢键网络稳定了有机阳离子，而卤键相互作用将I₂客体锚定在[Sb₂I₉]^3?二聚体宿主晶格空腔内。包括X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）在内的实验表征确认了（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂杂化物的高相纯度和热稳定性，并确定了其电子能带结构。为进一步阐明潜在机制，研究人员进行了理论计算，揭示强sp轨道杂化产生了高吸收系数。相关的维度转变将直接光学带隙收窄至1.46电子伏特（eV），接近Shockley-Queisser极限，并展现出可见光捕获的强大潜力。本工作阐明了超分子主客体相互作用在调控无锑基材料晶格演变中的作用，将卤素客体工程确立为光电材料设计的有效策略。

**研究背景与问题**
有机-无机杂化铅卤钙钛矿因结构多样性和优异光电性能在太阳能电池等领域前景广阔，但铅毒性及湿热环境下稳定性差制约了商业化。因此，开发结构稳定的无铅替代材料成为迫切需求。锑基（Sb）钙钛矿因Sb³⁺具有与Pb²⁺相同的活性ns²孤对电子态，成为下一代光伏候选材料。然而，传统锑基卤化物宽禁带（>2 eV）严重限制了可见光吸收，且功率转换效率（PCE）仅约4%。为匹配太阳光谱，需将禁带收窄至~1.5 eV。引入中性碘分子（I₂）或构建多碘化物网络可调控电子能带结构，但I₂诱导的尺寸/结构演变在有机阳离子模板化的杂化锑卤化物中研究有限，相关光电机制尚不明确。研究人员通过使用环己铵阳离子（C₆H₁₁NH₃⁺）作为有机模板，引入I₂客体，合成了两种新型杂化单晶，系统研究了从一维（1D）链到零维（0D）二聚体的结构转变及其对光电性能的影响。该研究发表在《Energies》上。

**关键技术方法**
采用受控溶液冷却结晶法生长单晶：将SbI₃、C₆H₁₃N·HI（环己铵碘化物）和I₂溶于氢碘酸（HI）水溶液，在383 K搅拌1小时，以1 °C/h速率冷却至298 K，得到目标块状晶体。通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析晶体结构；紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱测定光学吸收；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；热重分析（TGA）评估热稳定性；粉末X射线衍射（PXRD）监测环境稳定性。理论计算采用基于密度泛函理论（DFT）的CASTEP-2020软件包，结合广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，考虑自旋-轨道耦合（SOC）和范德华（vdW）修正，计算能带结构、态密度和光学吸收系数。

**研究结果**
**3.1 晶体结构：（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅和（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂杂化物**
通过SCXRD确定：无I₂的（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅结晶于单斜空间群P2₁/n，形成由角共享SbI₆八面体构成的1D锯齿链，链间由环己铵阳离子通过N–H···I氢键连接成三维网络。引入I₂后，（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂结晶于单斜空间群C2/c，形成由面共享SbI₆八面体组成的[Sb₂I₉]^3?二聚体，I₂客体分子通过I···I卤键（键长3.44 ?）桥接相邻二聚体，构成0D超分子主客体结构。

**3.2 光学性质**
UV-Vis漫反射光谱显示：1D链状（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅呈间接带隙（1.89 eV），吸收边约656 nm；I₂嵌入的0D（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂呈直接带隙（1.49 eV），吸收边红移至~838 nm，接近MAPbI₃的~1.5 eV，覆盖几乎整个可见光区域。

**3.3 电子能带结构**
DFT计算揭示：1D链的计算带隙为2.14 eV，0D二聚体为1.46 eV，与实验趋势一致。投影态密度（PDOS）显示，两种结构的价带顶（VBM）均源于I 5p与Sb 5s轨道的杂化反键态，导带底（CBM）主要来自Sb 5p轨道。0D结构中平带特征表明电子局域于孤立二聚体，带边态向费米能级移动，归因于面共享二聚体单元内增强的轨道耦合和量子力学分裂，导致带隙收窄。

**3.4 XPS分析**
XPS全谱显示C、N、Sb、I特征峰，无杂质峰，表面纯度较高。高分辨Sb 3d谱在529.9 eV（Sb 3d_5/2）和539.4 eV（Sb 3d_3/2）处确认Sb³⁺氧化态；I 3d谱在619.6 eV（I 3d_5/2）和631.1 eV（I 3d_3/2）处对应I^?。未检测到Sb⁵⁺或高氧化态碘，排除了表面氧化。拉曼光谱在177 cm^?1处出现峰值（较固体I₂的~180 cm^?1红移3 cm^?1），确认中性I₂分子嵌入晶格并形成卤键。

**3.5 稳定性**
TGA显示（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂分解起始温度为152 °C，热稳定性高。PXRD表明，未封装样品在环境空气中暴露6个月（65%相对湿度）、连续1个太阳光照1个月、强卤素灯照射7天后，衍射峰与原始样品及计算相一致，无结构降解或相变。稳定性源于致密的主客体超分子网络和环己铵阳离子的疏水脂环结构。

**3.6 光电与光伏前景**
计算吸收光谱显示，两种化合物在可见光区吸收系数均超过10⁴ cm^?1，与铅基钙钛矿CH₃NH₃PbI₃相当，源于强sp轨道杂化。0D（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂的1.46 eV带隙接近Shockley-Queisser极限（~1.34 eV），有利于高效可见光捕获，但需进一步研究电荷迁移率和器件性能以评估光伏潜力。1D（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅的2.14 eV宽带隙适用于短波长光电探测器。

**总结与讨论**
研究人员通过I₂客体分子诱导晶体维度演变，将1D链状（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅转变为0D（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂超分子主客体复合物。非共价相互作用（氢键和卤键）驱动晶格重构，将I₂和环己铵阳离子客体限制在宿主框架内。该结构转变赋予复合物高稳定性，同时将光学带隙和电子能带结构调控至接近理想值。尽管窄带隙有利于光捕获，仍需电荷传输测量和实际器件研究来验证其光伏潜力。本工作确立了超分子主客体相互作用可系统调控结构相，为低维锑基杂化材料提供了理性设计策略。

**研究结论**
总之，研究人员展示了一种由I₂客体分子诱导的晶体维度演变，其中1D链状（C₆H₁₁NH₃）₂SbI₅晶格转变为0D（C₆H₁₁NH₃）₃[Sb₂I₉]·I₂超分子主客体包含复合物。在结构上，非共价相互作用（主要是氢键和卤键）驱动了这种晶格重构，将I₂和C₆H₁₁NH₃⁺客体限制在宿主框架内。因此，这种I₂诱导的结构转变赋予了复合物高稳定性，同时定制了其光学带隙和电子能带结构。虽然定制的带隙对光捕获极为有利，但仍需进一步的电荷传输测量和实际器件研究来确认其实际光伏潜力。尽管如此，本工作确立了超分子主客体相互作用可以系统调控结构相，为低维锑基杂化材料提供了理性设计策略。