抗菌PET-G/ZnO复合材料：一种治疗磨牙症的松弛夹板材料新方法

《Materials》：Antibacterial PET-G/ZnO Composites: A New Approach to Relaxation Splint Materials in the Treatment of Bruxism

　　

摘要：磨牙症引起的口腔夹板磨损和微生物定植仍然是修复牙科中的重大挑战。在本研究中，研究人员开发了一系列基于聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共聚物（PET-G）基体并掺入氧化锌（ZnO）颗粒（3、7和10 wt%）的抗菌纳米复合材料，旨在用于下一代口腔矫治器。该复合材料通过溶剂浇铸方法随后进行热加工制备。差示扫描量热法（DSC）显示，PET-G基体的无定形性质和玻璃化转变温度（T_g ≈ 80 °C）保持稳定，确保了优异的加工性。虽然由于填料引起的结构不连续性，观察到肖氏D硬度和弯曲强度略有下降（最高达15%），但力学完整性仍保持在临床可接受的范围内。关键的是，PET-G/ZnO复合材料表现出强大的抗菌活性；7和10 wt%负载实现了对口腔链球菌（*Streptococcus oralis*）存活率的100%降低以及对白色念珠菌（*Candida albicans*）的显著抑制。这些发现表明，ZnO的整合提供了双重功能优势——在保持PET-G热塑性多功能性的同时引入关键生物活性特性，将这些材料定位为有效长期磨牙症治疗的优质替代品。

### 论文解读文章

#### 研究背景与问题

磨牙症（Bruxism）是一种以无意识的颌肌活动（如紧咬和磨牙）为特征的副功能紊乱，具有显著的心身因素，可导致牙齿病理性磨损、肌肉疼痛、头痛、咬合创伤及睡眠障碍等多种健康并发症。在临床治疗中，松弛夹板（Relaxation Splints）是限制夜间磨牙破坏性效果的最有效方法之一。然而，现有松弛夹板材料主要分为软质（如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA）和硬质（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或PET-G）两类，但均缺乏足够的抗菌性能。这些材料在口腔长期使用中易成为口腔病原体（如口腔链球菌和白色念珠菌）的储库，导致菌群定植及潜在的病理变化。尽管已有研究通过添加银纳米颗粒、二氧化硅、氧化锆或磷酸钙等填料改性牙科材料以增强抗菌或力学性能，但针对磨牙症治疗专用材料的改性研究仍相对不足。特别是，现有研究多集中于丙烯酸树脂或修复复合材料的改性，而对PET-G基夹板材料的抗菌功能化探索尚属空白。此外，多数纳米改性研究因担忧颗粒团聚和材料性能劣化而将添加剂浓度控制在5 wt%以下，但更高添加剂负载可能带来更优抗菌效果。因此，本研究旨在开发一种新型PET-G/ZnO复合材料，通过引入氧化锌（ZnO）抗菌填料，在维持材料机械稳定性的同时解决传统松弛夹板缺乏抗菌活性的问题，为长期磨牙症治疗提供更优方案。该论文发表于《Materials》。

#### 主要关键技术与方法

研究人员采用两步法制备PET-G/ZnO复合材料：首先将PET-G颗粒（购自Spectrum Filamets，波兰）溶解于二氯甲烷（DCM），然后分别加入3%、7%和10 wt%的ZnO粉末（纯度98%，购自Warchem，波兰），搅拌形成均匀分散后浇铸成膜，再在260 °C热压成型。关键表征技术包括：差示扫描量热法（DSC）分析热行为；扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构；肖氏D硬度（ISO 868）和球压痕硬度（PN-EN ISO 2039-1）测试；Dynstat弯曲试验（DIN 53435）；球-盘式摩擦磨损试验；吸水率测试（PN-EN ISO 62:2008，分别于去离子水和磷酸盐缓冲液PBS中）；以及抗菌活性评估（对口腔链球菌*Streptococcus oralis* ATCC 6249和白色念珠菌*Candida albicans* ATCC 10231的体外抑制实验）。

#### 研究结果

**微观结构分析（SEM）**：SEM图像显示所有样品均呈现连续聚合物基体，无可见裂纹、分层或宏观缺陷。随着ZnO含量增加，表面出现轻微异质性（小凸起和形貌变化），但ZnO分布相对均匀，无相分离或大团聚体，证明改性成功。

**热分析（DSC）**：纯PET-G的玻璃化转变温度（T_g）为80 °C，熔融峰（T_m）为255 °C但信号较弱。添加ZnO后，T_g保持稳定，但熔融吸热峰消失，表明ZnO作为增塑剂阻碍结晶，所有改性材料热行为相似（与填料浓度无关）。

**力学性能**：
- **硬度**：肖氏D硬度显示，3%和7% ZnO导致硬度下降，10% ZnO略有回升但仍低于纯PET-G；球压痕硬度测量表明，所有ZnO添加使硬度轻微下降约10 MPa，无浓度依赖性趋势。这表明ZnO未引起过度脆化或硬化，与DSC显示的结晶度降低一致。
- **弯曲强度**：所有样品均未发生脆性断裂，表现出延展性弯曲和伸长。ZnO添加使弯曲阻力降低约10–15 MPa，但各ZnO含量组间差异较小，归因于无机填料引入的体系不均匀性。
- **摩擦磨损**：10% ZnO复合材料表现出最低体积磨损（最高耐磨性），而3% ZnO磨损最大甚至超过纯PET-G。低含量时ZnO颗粒作为微应力集中促进磨损，高含量时形成互连支撑网络并促进机械混合层（MML）形成，从而抑制磨粒磨损。

**吸水率**：在去离子水和PBS（pH 7.4）中浸泡7天后，ZnO添加导致PBS吸附略增（最高10% ZnO），但去离子水中无显著差异。总体吸附量低（差异<1%），不会显著影响临床使用性能。

**抗菌活性**：ZnO添加显著增强材料抗菌活性。3% ZnO即表现出约97%的口腔链球菌抑制率；7%和10% ZnO实现100%抑制（完全杀灭）。抗真菌活性（白色念珠菌）虽有轻微增强趋势，但结果不具显著性，需进一步研究。

#### 讨论与结论

本工作总结了一种基于PET-G共聚物改性ZnO的新型牙科复合材料的制备方法。热分析证实，无机添加剂不会损害材料的加工性或制造各种临床设备的可行性。力学测试表明，即使在最高ZnO负载下，也未观察到材料结构完整性的显著恶化。研究的关键发现包括：ZnO对水吸附和生理液模型吸附的影响，以及成功证明复合材料的抗菌功效。这些结果对未来牙科产品开发具有重要意义，填补了此前在各类牙科夹板背景下相关研究的空白。在这项初步体外抗菌功效研究的局限性内，结果表明，填料浓度在3%至7%之间是平衡材料稳定性与抗菌活性的有利范围。未来需通过更多重复实验确定兼顾抗菌和抗真菌性能的精确ZnO浓度，并扩大模型微生物以反映口腔微生物群的复杂性。总之，研究结果突出了ZnO改性聚合物重新定义功能性生物活性牙科夹板制造标准的潜力，为新一代不仅能提供机械支撑还能主动维护口腔健康、预防机会性感染的牙科夹板铺平了道路。