一种集成智能手机的比色检测平台，借助人工智能技术，利用球形Cu2O/MXene量子点纳米酶实现敏感指标的检测

《Analytica Chimica Acta》：A smartphone-integrated colorimetric platform with AI assistance for sensitive rutin detection based on spherical Cu2O/MXene quantum dots nanozymes

　　

郭雅丽|刘峰|陈长浩|李卓阳|楚柯

中国甘肃省兰州市730070，兰州交通大学材料科学与工程学院

摘要

人工纳米酶兼具低成本和高灵敏度特点，其合理设计已成为该领域的研究热点与核心焦点。本研究开发了一种基于MXene量子点修饰的球形Cu₂O纳米酶（Cu₂O/MQDs）的高灵敏度比色检测平台，用于芦丁的检测。通过实验表征与理论模拟相结合的方法，研究了Cu₂O/MQDs的催化机制。密度泛函理论计算表明，Cu-Ti双金属界面活性位点通过加速H₂O₂的活化及羟基自由基（•OH）的产生，提升了复合材料的催化活性。在优化后的实验条件下，基于Cu₂O/MQDs构建的比色传感平台的检测范围为0-150 μM，计算得出的检测限为0.214 μM。此外，基于这一检测机制，还开发了基于人工智能的智能手机检测平台，实现了更便捷、高效、灵敏且可靠的芦丁检测，其检测限可达0.054 μM。凭借本研究的成果，成功实现了对环境和药物样品中芦丁的定量检测。

引言

芦丁是一种典型的生物活性黄酮苷类化合物，也是植物生长发育过程中合成的重要次生代谢产物。它广泛存在于植物的根、茎、叶、花和果实等组织中，在植物生理调控及天然药物研究方面具有巨大的应用潜力[1]。现代药理学研究表明，芦丁具有多种生物活性[2]，其药理作用包括保护心脏、保护细胞、抗氧化、抗肿瘤、保护神经元、保护血管，以及用于治疗糖尿病、高血压和哮喘等疾病[2]、[3]。因此，建立一种快速、高效、准确且易于使用的芦丁测定方法至关重要。

目前主流的检测方法包括高效液相色谱法（HPLC）[4]、色谱-质谱联用技术（GC-MS/LC-MS）[5]、电化学传感法[6]、酶免疫分析法（EIA）[7]、表面增强拉曼光谱法（SERS）[8]、荧光检测法[9]以及比色检测法[10]。然而，部分检测方法并不符合芦丁检测的实际需求。例如，传统的色谱技术，如HPLC和GC-MS/LC-MS，需要专用仪器，且样品前处理步骤复杂，这严重限制了其在现场检测中的应用[11]、[12]。SERS在区分结构相似物及具有类似拉曼信号的分子方面存在不足[13]、[14]；EIA系统则受限于生物识别试剂的高成本和较差的稳定性[15]、[16]。为弥补传统检测技术的缺陷，国内外研究人员近年来不断开发并优化各种新的分析方法，以实现对芦丁的高效检测。目前已有多种代表性方法被报道，包括基于氮掺杂碳量子点的荧光探针[17]、壳聚糖负载碳点制成的纸基芯片[18]，以及基于Mg-Al-Si@PC的电化学传感平台[19]。由于操作简单、反应直观、无需昂贵仪器且适合现场目视分析，比色检测方法再次受到研究人员的广泛关注。近年来，关于芦丁比色检测的代表性研究层出不穷，典型例子包括将铜-鸟苷纳米棒作为模拟过氧化氢酶的纳米酶用于芦丁检测[20]，以及基于硼酸-分子印迹协同作用的双信号荧光-比色检测平台[21]。另一种方法是表面分子印迹磁性纳米酶[22]，也可实现高效的芦丁测定。总之，比色检测方法在快速芦丁检测领域具有广阔的应用前景和巨大的发展潜力，有望成为芦丁分析领域的核心研究方向。

作为功能性纳米结构，纳米酶本质上表现出与天然酶类似的催化行为[23]，并且具有诸多优势，如生产成本低、制备简便、环境耐受性强、含有丰富的反应性功能基团，且催化性能易于调控[24]、[25]。由于其出色的过氧化氢酶模拟催化活性，纳米酶可有效替代天然过氧化氢酶，被广泛应用于各类生物催化和生物传感场景中[26]。凭借这些独特优势，纳米酶在新型比色及视觉检测策略的设计与开发中具有巨大潜力。

现有文献中，多种类型的纳米酶已被用于比色传感，如金属纳米带[27]、碳量子点[28]、[29]、金属有机框架[30]、[31]以及贵金属纳米结构[32]、[33]。Cu₂O在催化检测领域也展现出巨大的应用前景。例如，Cu₂O纳米粒子已被用于脱氧雪腐镰刀菌烯醇的检测[34]，而Cu₂O@Ag纳米探针则被用于德米通的检测[35]，除此之外还有其他多种应用。不过，基于Cu₂O的材料仍存在一些关键瓶颈，制约了其大规模实际应用，这些瓶颈包括严重的颗粒团聚现象、氧化引起的催化失活[36]，以及较差的电子传输动力学[37]。这些固有缺陷共同限制了它们在工业领域的广泛应用。

MXenes是一种典型的二维层状功能材料，主要由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物构成[38]。由于其稳定的化学结构、优异的导电性以及大量暴露的催化活性位点，MXenes在催化材料、功能材料及相关领域引发了广泛的研究兴趣[38]、[39]、[40]、[41]。MQDs是通过对原始MXenes进一步修饰和处理得到的[42]。MQDs不仅继承了MXenes优良的物理化学性质，还具有良好的分散性、较好的生物相容性、显著的尺寸依赖型量子效应，以及丰富的边缘衍生反应位点[43]。凭借这些独特的物理化学特性，MQDs被视为极具潜力的支撑材料，在纳米催化领域具有广阔的应用前景[44]。

得益于Cu₂O与MQDs之间的协同优势，构建Cu₂O/MQDs异质结构能够有效克服原始Cu₂O的固有缺陷。具体而言，MQDs上丰富的表面功能基团可以牢固固定Cu₂O纳米粒子，有效抑制颗粒团聚，显著提升材料的储存稳定性。同时，形成的异质界面能够加速界面电子转移，提高过氧化氢酶模拟催化活性。这种协同效应最终克服了以往研究中单组分纳米酶的常见缺陷，推动了Cu₂O/MQDs复合催化剂在比色检测领域的规模化实际应用。

本研究通过水热法成功合成了一种新型的Cu₂O/MQDs复合纳米材料，并对其过氧化氢酶模拟催化活性进行了系统的表征与评估。在此基础上，结合实验表征与密度泛函理论计算，深入探讨了该复合材料的催化机制。利用所制备纳米复合材料的固有过氧化氢酶模拟活性，进一步构建了一种基于人工智能的智能手机检测平台，可实现芦丁的快速高精度检测。本研究不仅为黄酮类化合物的检测提供了新的纳米酶候选材料，也为智能便携式传感器的开发提供了一种简便的策略。

章节节选

MQDs的制备

在本研究中，MQDs的制备遵循先前报道的方案[45]。简而言之，首先精确称取0.2克Ti₃C₂ MXene粉末，将其在氮气氛围下均匀分散于10毫升去离子水中，随后进行2小时的超声处理。接着用氨水将分散液的pH值调节至9。之后，将所得混合物转入一个50毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，进行水热处理

Cu₂O/MQDs的形态与结构分析

本研究提出了一种简便的水热法来制备具有优异过氧化氢酶模拟催化活性的Cu₂O/MQDs复合材料。作为重要的结构单元，选择了由Ti₃C₂ MXene衍生的MQDs，因为它们拥有丰富的催化反应中心以及显著的量子限制效应。这些活性位点可通过配位键和氧化还原反应将铜离子固定在Cu₂O中。尤其是MQDs与铜阳离子之间的界面耦合

结论

Cu₂O/MQDs复合材料表现出显著的过氧化氢酶模拟催化活性。通过材料表征与理论模拟相结合的分析，证实表面处的Cu-Ti位点在H₂O₂的活化与分解过程中起着关键作用，它们将H₂O₂转化为高活性的•OH，从而推动催化过程的进行。后续的检测实验进一步证明了该材料出色的催化能力以及广阔的实际应用前景。在

CRediT作者贡献说明

刘峰：原文撰写、实验研究。陈长浩：软件分析、实验研究。李卓阳：软件分析、实验研究。楚柯：原文审阅与编辑、概念设计。郭雅丽：原文审阅与编辑、资金获取、概念设计

备注

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42407324）和甘肃省自然科学基金（编号：25JRRA179）的支持。