大样本金属材料火花映射分析的数值修正方法

《Analytica Chimica Acta》：Numerical Correction for Spark Mapping Analysis for Large Samples of Metal Materials

　　张浩伦|贾云海|盛亮|罗森|张晓芬|王学华|吕勇|杨丽霞中国辽宁省沈阳市东北大学冶金学院多金属矿物生态冶金重点实验室，邮编110819摘要：背景大型样品火花映射分析技术是一种用于分析大型金属构件中元素分布的强大工具。然而，在长时间、大规模的连续扫描过程中，原始数据常常会受到系统光谱漂移、异常行干扰以及边缘异常数据等问题影响。这些问题导致定量精度不足，限制了该技术在工业领域的应用。结果为了解决这些问题，本研究构建了一个包含三个核心步骤的综合性数值校正模型。首先，通过矩阵化处理和双向行列线性校正，有效消除了由光谱漂移等因素引起的整体系统误差。其次，引入了带有自适应窗口的Hampel滤波算法，利用局部中值和绝对中值偏差动态识别并校正异常数据行，从而滤除局部干扰。最后，为了解决边缘区域的数值异常问题，创新性地采用了结合线性拟合与四次多项式拟合的动态加权融合策略进行校正。以低合金钢和合金钢锭的截面作为验证对象，校正后的SMALS数据与火花光发射光谱单点测量值之间的最大相对偏差从6.65%降至3.08%，且相对偏差分布近似服从正态分布。同时，校正后的SMALS表面扫描结果与μ-XRF表面分布数据具有良好的一致性；此外，在受控误差条件下的模拟验证研究对每个校准步骤进行了定量评估，结果表明经过校准的模拟数据的整体均方根误差接近理论极限。意义本研究建立的综合性校正模型不仅显著提升了SMALS表面扫描数据的精确度和定量准确性，提供了一种系统且可靠的数据处理流程，还成功克服了传统方法在处理复杂系统误差方面的局限性。该方法为大型金属材料中宏观偏析的精准表征奠定了坚实的技术基础，对于推动SMALS在冶金质量控制和材料科学研究中的实际应用具有重要意义。引言快速、定量地分析大型金属构件中的元素分布对于优化铸造工艺和确保材料在使用过程中的安全性具有重要意义。微束X射线荧光技术利用聚焦的X射线束对样品进行逐点扫描，能够以非接触、无损的方式对大型金属材料的广泛区域内的元素分布进行原位定量分析，在可视化宏观偏析方面具有独特优势。然而，该技术在检测原子序数较低的元素时存在固有局限：随着原子序数的降低，特征X射线的荧光产额会急剧下降，而俄歇电子产额则变得占主导地位。此外，低能量特征X射线在其出射路径上极易被基体吸收，导致轻元素的激发效率和检测灵敏度显著降低。对于碳而言，其K系列特征X射线的能量仅为0.277 keV，因此在铁基体中的穿透深度极浅，自吸收效应十分严重。这就使得μ-XRF在空气或非超高真空条件下难以获取有效的碳信号，从而阻碍了对碳表面分布的可靠表征[1]、[2]、[3]。作为钢铁中最重要的间隙固溶元素，碳的含量和分布直接决定了钢铁的相组成、微观结构类型及力学性能，对强度、硬度、塑性、韧性以及焊接性等关键物理化学性能有着重要影响[4]。近年来，基于火花源的原位统计位置分析技术为通过连续扫描激发和高通量信号采集来研究宏观偏析提供了一种强大的分析工具[5]、[6]、[7]、[8]。然而，在长时间、大规模的连续扫描成像过程中，测量过程中的光谱强度漂移以及样品表面不平整导致的激发差异等问题会给原始数据带来较大误差，严重制约了成分分布图像的准确性[9]。因此，开发适用于发射光谱表面扫描数据的系统校正方法已成为提高该技术定量可靠性的重要步骤。连续扫描数据的校正已从不同角度和领域得到了探索。在SMALS技术的发展过程中，盛等人[10]首次提出了针对大型样品的全尺度火花映射分析方法，实现了对金属材料表面元素分布的高通量分析。然而，该方法在长时间扫描过程中会出现光谱强度漂移，从而导致扫描结果出现误差。在此基础上，张等人[11]提出了一种基于双向行列线性校正的漂移消除方法，用于解决SMALS表面扫描中的光谱强度漂移问题，有效提高了分析结果的准确性和稳定性。不过，他们的校正算法需要逐行逐列减去拟合线后再加上平均值，计算量大且实现复杂。此外，该方法尚未解决异常数据行的干扰以及扫描区域边缘的数值异常问题。关于连续扫描数据的校正，现有研究从不同角度进行了探讨。在激光诱导击穿光谱表面分析领域，为抑制脉冲能量不稳定、样品表面条件变化以及环境干扰引起的信号波动，人们广泛采用了内部标准归一化和背景区域归一化等归一化方法、背景扣除策略以及偏最小二乘法等多变量校正模型。这些方法旨在提高单点光谱的重现性以及表面分布图像的对比度[12]、[13]、[14]。在光学脉冲分析技术中，通过对单次放电信号的统计分析，可以通过峰值形状识别和分类来提取异常放电信息，而通道比率法则能在一定程度上缓解由于激发效率波动引起的气谱漂移[6]。在材料测试之外，各种多项式校正和滤波算法也被广泛应用。例如，在计算流体力学中，人们使用高阶多项式来校正纳维-斯托克斯特征边界条件中的非物理振荡[15]；在基于红外原理的热辐射和温度测量中，人们采用多变量多项式校正进行校准[16]、[17]、[18]、[19]；在地质遥感中，则利用经验线性或多项式模型进行大气光谱校正[20]。然而，上述大多数方法都侧重于单点信号的相对稳定化、局部光谱补偿或特定物理模型的参数校准，有些方法并不适用于金属材料分析场景。对于SMALS在金属分析中所面临的复杂问题，如光谱漂移、异常数据行的干扰以及扫描边缘区域的数值异常，现有研究缺乏一种能够整合并校正这些数据误差的系统化流程。基于上述需求，本研究在张等人[11]提出的行列线性校正方法基础上，进一步优化并构建了一个专为大型样品火花映射分析中的表面扫描数据设计的综合性多维度校正算法。该算法将原始测量数据转换为矩阵后，首先采用矩阵分割方法实现双向行列线性校正，从而消除沿扫描方向及垂直于扫描方向的整体漂移趋势。随后，引入了带有自适应窗口的Hampel滤波器[21]，根据行间波动程度动态调整滤波尺度，从而识别并校正异常数据行。最后，通过动态加权线性拟合和四次多项式拟合的欠拟合与过拟合效应，得到最终的校正结果。本文以低合金钢和合金钢锭的截面为研究对象，详细阐述了上述校正方法的原理、实施步骤及参数选择依据，并通过与单点火花直读光谱测量值以及μ-XRF的结果对比，验证了该校正效果。本研究旨在为SMALS表面扫描技术提供一套系统且可靠的数据处理流程，从而推动其在金属材料元素分布表征领域的实际应用。实验设备基于火花放电原子发射光谱技术，设计并开发出了适用于分析大型金属材料成分分布的大型样品火花映射分析技术。该技术将多通道火花激励源与高精度的空间定位和映射系统相结合，实现对材料表面元素成分的定量分析。在预设的测量位置（X，Y），SMALS技术可以通过逐行扫描对AC2截面进行扫描分析。在本实验中，共扫描了35行，获得了1,922,892个有效数据点。AC2截面表面扫描得到的原始数据如图2所示。通过提取SMALS表面扫描的结果，并与AC1截面对应位置的单点火花光谱测量结果进行比较（详见表1）。结论为了解决SMALS技术在分析大型钢坯元素分布时所面临的系统漂移、异常行干扰以及边缘异常数据等关键问题，本研究构建了一个包含三个核心步骤的综合性数值校正模型。第一步是对原始数据进行矩阵化处理并进行行列线性校正，通过线性拟合消除了由光谱漂移等因素引起的系统误差。CRediT作者贡献声明张浩伦：写作——审稿与编辑，写作——初稿，方法论，研究，正式分析，数据整理，概念构建。贾云海：监督，资源提供，项目管理，资金获取，概念构建。盛亮：验证，项目管理。罗森：写作——审稿与编辑。张晓芬：写作——审稿与编辑。王学华：验证。吕勇：验证。杨丽霞：监督，资金获取利益冲突作者声明不存在任何可能影响本研究的已知竞争性财务利益或个人关系。作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。利益冲突声明? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。致谢本研究得到了“先进材料-国家科技重大专项”（2025ZD0619101）的支持，同时也得到了北京 Nova 计划（编号202404844534）的资助。