干燥剂除草剂在芝麻种子（Sesamum indicum L.）中收获前施用后的残留测定：基于LC-MS/MS方法

《Journal of Agricultural and Food Chemistry》：Residues of Desiccant Herbicides in Sesame Seeds (Sesamum indicum L.) Following Preharvest Application Determined by LC-MS/MS

　　

随着全球芝麻（Sesamum indicum L.）出口的增长，遵守国际最大残留限量（MRLs）至关重要。本研究评估了敌草快、莎稗磷和草甘膦及其代谢物AMPA的不同干燥速率对芝麻种子中残留水平的影响。干燥处理在种植后85天进行，敌草快在施用后10天收获，草甘膦和莎稗磷在施用后20天收获。随后通过LC-MS/MS测定除草剂残留。敌草快和莎稗磷的残留在所有处理中均低于定量限（LoQ）。然而，这两种除草剂均未提供令人满意的干燥效果，因为敌草快导致快速坏死和种子灼烧，而莎稗磷效果有限。草甘膦促进较慢的干燥，但芝麻种子中残留积累显著（23.6–51.7 mg kg^–1），超过了既定的MRLs，而AMPA仍低于LoQ。这些发现强调了制定作物特定推荐和残留监测计划以支持安全芝麻生产和国际贸易的必要性。

以下是对论文《Residues of Desiccant Herbicides in Sesame Seeds (Sesamum indicum L.) Following Preharvest Application Determined by LC-MS/MS》的解读文章，发表于《Journal of Agricultural and Food Chemistry》。

**研究背景与问题**
全球芝麻（Sesamum indicum L.）贸易快速增长，巴西因低生产成本和高需求成为主要生产国与出口国。然而，芝麻的不确定生长习性（非同步开花与蒴果成熟）导致收获期分散，频繁降雨加剧种子水分升高和荚果开裂，造成产量损失。为应对这一挑战，干燥剂除草剂被提议用于加速和标准化植株干燥，便于机械收获。然而，巴西尚未有干燥剂除草剂在芝麻上正式注册，导致缺乏作物特定指南（如收获前间隔PHI和最大残留限量MRL），农民常未经标签批准使用产品，增加残留超标风险。现有研究多聚焦于有限化合物，对芝麻中农药残留的监测不足，影响食品安全与国际贸易合规。因此，本研究旨在通过液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）评估敌草快、莎稗磷、草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸（AMPA）在芝麻籽粒中的残留可追溯性，识别潜在合规风险，并改进巴西芝麻生产的农业实践、残留监测与质量保障体系。

**主要技术方法**
研究人员采用完全随机设计，设置3种除草剂（敌草快、草甘膦、莎稗磷）×3种施用剂量（基于其他作物推荐剂量：敌草快200、300、400 g a.e. ha^–1；莎稗磷35、52.5、70 g a.i. ha^–1；草甘膦480、720、960 g a.e. ha^–1）的因子方案，在温室盆栽条件下种植芝麻，于种植后85天施用除草剂。敌草快处理在施用后10天收获，草甘膦和莎稗磷在20天后收获。关键分析技术包括：① 样品前处理：针对不同化合物采用不同的分散固相萃取（d-SPE）方法，分别提取敌草快、莎稗磷、草甘膦及AMPA；② LC-MS/MS分析：使用电喷雾离子源（ESI），采用多反应监测（MRM）模式进行定量检测，色谱柱为Agilent Zorbax Eclipse（敌草快、莎稗磷）和Raptor Polar（草甘膦、AMPA），流动相为甲酸水溶液与乙腈混合液；③ 方法验证：评估选择性、线性度、回收率、精密度、检测限（LoD）和定量限（LoQ），参照巴西国家卫生监督局（Anvisa）和巴西国家计量标准化与工业质量研究所（Inmetro）指南。样本来源于温室盆栽，未涉及队列来源。

**研究结果**
**LC-MS/MS方法验证**：色谱方法对所有分析物高度选择性，保留时间（Rt）分别为敌草快1.8 min、莎稗磷1.02 min、AMPA 0.5 min、草甘膦1.9 min。校准曲线线性良好，敌草快R2≥0.97，其他均≥0.99。回收率范围：敌草快91.7%–111.5%，莎稗磷72.7%–96.9%，草甘膦77.1%–94.2%，AMPA 77.3%–87.5%，相对标准偏差（RSD）均≤9.9%，符合验收标准。LoD/LoQ值：敌草快0.005/0.01 μg mL^–1，莎稗磷0.006/0.02 μg mL^–1，草甘膦0.03/0.10 μg mL^–1，AMPA 0.07/0.22 μg mL^–1。

**芝麻植株干燥效果**：莎稗磷处理效果有限，20天后多数蒴果仍绿色，仅出现叶片脱落和部分荚果干燥，需后续烘干。敌草快在施用当天即出现快速坏死，但高剂量下部分种子呈现灼烧状，表明接触性除草剂过度干燥损害种子质量。草甘膦处理约1周后出现症状，从下部叶片开始黄化，逐步向上蔓延，干燥过程缓慢，低剂量下至收获时仍未完全干燥。总体而言，仅敌草快提供了快速的完全干燥，具有提早收获的农艺潜力，而莎稗磷和草甘膦均未在评估时间内实现充分且均匀的干燥。

**芝麻种子中干燥剂残留**：敌草快和莎稗磷在所有处理中残留均低于LoQ（分别0.03和0.12 mg kg^–1），色谱图仅见背景噪声。草甘膦处理则检测到高残留水平：最低剂量（480 g a.e. ha^–1）平均浓度26.9 mg kg^–1，中等剂量（720 g a.e. ha^–1）为23.6 mg kg^–1，最高剂量（960 g a.e. ha^–1）达51.7 mg kg^–1，显著高于低剂量组（Tukey检验，p < 0.05）。AMPA在所有样品中均低于LoQ（2.2 mg kg^–1）。

**讨论与结论**
讨论部分指出，所开发的LC-MS/MS方法满足验证标准，与已有文献报道一致，适用于芝麻及类似基质的残留监测。干燥效果差异归于除草剂作用机制：莎稗磷（原卟啉原氧化酶抑制剂）和敌草快（接触型）快速破坏细胞，但敌草快的高剂量导致种子灼伤；草甘膦（内吸型）通过韧皮部转运至种子，在生殖发育后期种子成为强代谢库，促进残留积累。敌草快和莎稗磷因接触性破坏和种子物理保护（位于蒴果内），残留极低。但AMPA的LoQ较高，可能限制痕量检测，需更敏感方法。
研究结论翻译如下：这些发现表明，草甘膦残留持续存在于收获时的芝麻种子中，引发对食品安全和法规合规的担忧。所有处理中的草甘膦残留均超过巴西国家卫生监督局（Anvisa）设定的MRL（10 mg kg^–1）和欧盟的MRL（0.1 mg kg^–1），凸显国际贸易合规风险。因此，建立并监测巴西芝麻生产中的农药残留至关重要，以确保出口合规和消费者安全。鉴于全球芝麻需求增长且相关残留研究有限，需进一步研究以制定平衡干燥效率、籽粒品质和残留降低的策略，并支持干燥剂除草剂在芝麻栽培中的注册与监管，包括确定适当的施用策略、收获前间隔和残留限量。