基于描述符的溶剂筛选方法用于高压锂离子电池中合理电解液的设计

《Journal of Energy Chemistry》：Descriptor-driven solvent screening for rational electrolyte design in high-voltage Li-ion batteries

　　

Xin He|Yujie Zhang|Qingyuan Wang|Cheng Xu|Qionglin Shi|Min Zhou|Wei Wang|Haomiao Li|Kai Jiang|Kangli Wang

摘要

在高电压条件下，电极-电解质界面（EEI）的不稳定性一直是开发高能量密度锂离子电池（LIBs）的巨大障碍。溶剂的选择会显著影响溶胀结构与EEI的形成，而这些因素又决定了电池的循环稳定性。然而，目前仍缺乏一套系统化的方法来合理设计适用于高电压环境的溶剂。在此，我们提出了一种基于描述符的溶剂选择与电解质配方设计策略，将溶剂溶胀能、表面吸附强度以及最高占据分子轨道能级作为关键描述符。这些描述符能够协同调控整个界面演化过程中的溶剂行为：促进Li⁺的溶胀、使其共同迁移到内赫尔姆霍兹面、实现强表面钝化，并控制溶剂分解，从而构建出稳定的富LiF的正极-电解质界面。经过筛选，3,3,3-三氟丙ylene碳酸酯（TFPC）被确定为最佳的主溶剂。基于TFPC的电解质能够抑制LiCoO₂（LCO）在4.6 V（相对于Li/Li⁺）条件下的结构降解及电解质氧化，使得3.5 Ah的LCO||石墨软包电池在1 C电流下经过450次循环后仍能保持80.4%的容量。这项工作建立了基于描述符的溶剂设计框架，证明了基于商用盐的高电压LIBs的可行性，同时为高能量密度电池系统的EEI稳定机制提供了新的见解。

引言

为追求更高能量密度的锂离子电池（LIBs），人们一直在努力提高正极的充电截止电压[1]、[2]、[3]。然而，高电压运行会加剧界面副反应，使电极-电解质界面（EEI）变得不稳定，因此EEI的稳定对于实现电池的长期循环使用至关重要[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在各种解决方案中，通过电解质设计来构建富含氟元素的正极-电解质界面（CEI）备受关注，因为含氟物质具有优异的机械和化学稳定性，能够有效钝化正极表面并提升电池性能[10]、[11]、[12]、[13]。

目前用于形成富含氟元素CEI的方法主要着眼于调控电解质的溶胀结构，让含氟阴离子在主要溶胀层中占据主导地位，并优先在正极表面分解，从而形成含氟的界面膜[14]、[15]、[16]。不过，一些常用的成膜型锂盐，比如磺酰亚胺类盐（如LiFSI和LiTFSI），在高电压条件下容易引发严重的集流体腐蚀问题[17]、[18]、[19]，这限制了它们的实际应用。此外，当锂离子迁移到正极的内赫尔姆霍兹面（IHP）时，阴离子通常无法进入该区域，因此溶剂分解就成了形成界面膜的主要途径[20]。而基于电中性溶剂的界面设计则可以通过减少对特定成膜盐的依赖，利用低成本且市售的LiPF₆，在高电压环境下构建稳定的CEI，从而缓解上述限制。

由于在界面膜形成过程中可作为氟源，含氟溶剂被视为构建稳定CEI的理想候选者[21]、[22]。这类溶剂在高电压电解质中具有诸多优势，比如更强的抗氧化性，以及能生成富含氟元素的分解产物[23]、[24]、[25]。不过，仍有两个主要难题制约着它们的实际应用。首先，许多含氟溶剂的盐溶性较差[26]、[27]，这限制了它们融入锂离子的溶胀结构，也降低了其在EEI膜形成中的作用效果。其次，现有的大多数电解质设计过于侧重于整体溶胀结构，而忽视了溶剂吸附、反应动力学以及膜形成动态等关键的界面过程。这些界面现象对于EEI的稳定性至关重要，但目前尚未得到充分研究[28]、[29]。

为解决这些问题，我们提出了一种基于三个关键描述符的合理电解质设计框架：溶剂溶胀（SS）能、在正极表面的吸附强度（AS）以及最高占据分子轨道能级。SS和AS描述符能够确保溶剂参与EEI的形成，同时抑制不必要的副反应。而适中的最高占据分子轨道能级则能在保障氧化稳定性的同时，控制高电压下的溶剂分解。这种基于描述符的筛选方法有助于找到既能稳定EEI又能提升锂离子溶胀能力的含氟溶剂，为设计高电压电解质提供了合理的路径。

根据这一模型，3,3,3-三氟丙ylene碳酸酯（TFPC）被选为主溶剂。实验结果表明，使用基于TFPC的电解质的3.5 Ah石墨（Gr)||LiCoO₂（LCO）软包电池，在1 C电流下经过450次循环后仍能保持80.4%的容量，其充电截止电压为4.55 V（相对于Li/Li⁺为4.6 V）。这项工作为提高高电压LIBs的界面稳定性提供了一种有效的策略，同时也为高电压电解质的合理设计带来了新的思路，进一步推动了溶剂功能化研究的进展。

章节要点

材料

3,3,3-三氟丙ylene碳酸酯（TFPC，纯度99.9%）、氟乙烯碳酸酯（FEC，纯度99%）以及甲基（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯（FEMC，纯度98%）均购自Sigma-Aldrich公司。LiPF₆以及市售的碳酸酯电解质（BE）则购自DodoChem公司。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。商业用的LCoO₂、人造石墨、炭黑、Celgard 2325型号隔膜以及2032型纽扣电池均购自中国深圳科晶星科技有限公司。锂金属箔，

溶剂描述符设计

电解质在正极内赫尔姆霍兹面内的行为决定了LCO/电解质界面的性质[31]、[32]。在IHP区域内，溶剂分子和阴离子会吸附在LCO表面，从而钝化表面的悬挂键，降低表面的反应活性。与此同时，溶剂会在正极表面分解，形成CEI，而CEI的存在对于实现长期的界面稳定性至关重要。溶剂能够有效渗透到IHP区域，同时与LCO发生相互作用

结论

这项工作针对长期以来一直制约高电压LIBs实际应用的EEI不稳定性问题展开研究。其核心在于揭示电解质溶剂在IHP区域内的行为所起的调控作用，而IHP正是此前在界面稳定性研究中被忽视的关键区域。由于电解质在IHP区域的行为直接影响EEI的性质，因此通过合理设计溶剂来调控IHP区域的行为，对于解决这一问题至关重要。基于这一机制，我们提出了

CRediT作者贡献说明

Xin He：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化分析、方法学研究、实验分析、数据整理、概念构思。Yujie Zhang：论文撰写——初稿撰写、可视化分析、实验分析、正式分析、数据整理、概念构思。Qingyuan Wang：可视化分析、结果验证、数据整理、概念构思。Cheng Xu：可视化分析、实验分析、正式分析、数据整理。Qionglin Shi：可视化分析、正式分析、数据整理。Min Zhou：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号为92372205、52337009、52177216和52577234）的支持。计算资源则由S-A-I开源超级计算中心提供。作者还要感谢华中科技大学的分析测试中心。同时，作者也要感谢Shiyanjia Lab（网址为www.shiyanjia.com）的Xiang Liangzhu为研究提供的FIB-TEM分析支持。最后，作者还要感谢City的Zhang Hao博士

Xin He于2025年从华中科技大学获得博士学位。他目前是华中科技大学Kai Jiang教授和Kangli Wang教授实验室的博士后研究员。他的主要研究方向是通过第一性原理计算、分子动力学模拟以及机器学习势函数，对电极材料与电解质的作用机制开展研究。