《Applied Catalysis A: General》：CO2 etching-enabled hollow-porous PtCo nanoalloy frameworks for superior oxygen reduction catalysis
编辑推荐：
金润宇|陈洪展|何志恒|朱丽杰|唐科|李森源|黄文宇|谢芳燕|陈健|王楠|金彦硕|孟辉•一种利用CO2实现蚀刻的新策略，用于构建多孔合金框架。•一种可扩展且可控的固相合成方法，无需使用表面活性剂和有机溶剂。•通过对碳含量及蚀刻条件进行系统优化，以平衡活性位点的暴露程度与颗粒团聚问
金润宇|陈洪展|何志恒|朱丽杰|唐科|李森源|黄文宇|谢芳燕|陈健|王楠|金彦硕|孟辉
- •
一种利用CO2实现蚀刻的新策略，用于构建多孔合金框架。
- •
一种可扩展且可控的固相合成方法，无需使用表面活性剂和有机溶剂。
- •
通过对碳含量及蚀刻条件进行系统优化，以平衡活性位点的暴露程度与颗粒团聚问题。
- •
通过全面的结构与电化学分析，明确了结构与性能之间的关联。
引言
全球向清洁能源体系转型的步伐不断加快，这推动了氢能经济的发展[1]、[2]、[3]。随着氢气生产与运输技术的成熟，高效利用氢气——尤其是通过质子交换膜燃料电池（PEMFCs）——对于实现氢能的商业化应用至关重要[4]、[5]、[6]。然而，PEMFCs的广泛应用受到了阴极氧还原反应（ORR）的极大限制，这一反应速率较慢，需要使用高负载的铂基催化剂。铂的稀缺性及其高昂成本依然是制约因素[7]、[8]、[9]、[10]。
为提升催化剂的活性并减少铂的使用量，将铂与过渡金属（如钴、镍）结合是一种有效的策略[11]、[12]、[13]。目前，铂基合金催化剂的传统合成方法主要依赖液相法，比如油浴法[14]、溶胶热法[15]以及胶体合成法[16]。虽然这些方法能够得到尺寸和形状均一的纳米粒子，但往往涉及复杂的流程、有机溶剂以及表面活性剂[17]，高昂的成本以及潜在的可扩展性问题也限制了它们的实际大规模应用[18]。相比之下，固相合成方法由于流程更简单、成本更低，被视为工业化生产更有前景的途径[19]。
目前已有多种固相合成策略被探索，包括激光诱导合成、高能球磨法[20]以及高温退火法[21]。不过，这些方法都存在一定的局限性：激光设备价格昂贵；球磨法难以实现均匀的纳米级合金化；而高温退火则常常导致颗粒严重团聚和烧结，从而降低活性位点的数量[22]、[23]、[24]。尽管高温退火操作简单且具备可扩展性，但若要充分发挥其优势，就必须解决热处理过程中防止纳米粒子聚并的问题[25]、[26]、[27]。
在此，我们提出了一种协同的固相合成策略，该策略结合了球磨均匀化处理、金属有机框架（MOF）杂化技术、碳涂层处理以及关键的CO2气体蚀刻步骤，从而制得了具有中空多孔框架结构的碳涂层铂钴合金催化剂。这种设计同时解决了颗粒团聚和活性位点可及性两大问题。源自MOF前驱体的碳涂层在高温还原过程中能够限制合金颗粒的聚集。随后，通过可控的CO2蚀刻，在碳涂层中形成孔隙，使嵌入其中的铂钴合金暴露出来，同时保留一层薄薄的防护性碳层。这一过程不仅能够防止催化剂烧结，还能将合金巧妙地塑造成中空多孔框架结构，大幅增加其电化学活性表面积。因此，经过优化的催化剂展现出极高的ORR活性以及出色的稳定性。这种基于CO2蚀刻的策略为构建具有特定孔隙结构且性能优异的先进催化剂提供了全新且灵活的途径。
章节要点
术语说明
这些样品被命名为PtCo@co-Cx/Xy-zCt，其中：PtCo表示负载型铂钴合金；co-Cx代表涂层碳，下标x表示其质量占比；Xy表示支撑碳，下标y表示其质量占比；z表示蚀刻时长，单位为小时（若蚀刻时间为1小时则省略该参数）；C表示蚀刻气体为CO?；t表示蚀刻温度，单位为摄氏度。对照样品的命名如下：未经过蚀刻的样品为PtCo@co-Cx/X3?0；
结果与讨论
图1展示了具有中空多孔框架结构的铂钴合金催化剂的合成机制示意图。在图中，黑色的外层球形结构代表co-C，而内部的蓝色部分则为负载型的铂钴合金。在煅烧过程中，固态的铂钴合金颗粒会被涂层碳挤压并包裹起来，从而抑制合金颗粒的团聚现象。在没有进行CO2蚀刻的情况下（C + CO2 → CO），
结论
综上所述，通过结合MOF杂化技术与碳涂层技术，并通过优化碳含量比以及精确控制CO2蚀刻条件，我们成功制备出了具有中空多孔框架结构的PtCo@co-C10/X3-C800催化剂。该催化剂表现出极高的ORR性能，其质量活性高达0.81?A?mg?1，且在经过10,000次ADT循环测试后仅出现1%的降解，稳定性极为出色。性能的提升主要归因于
作者贡献说明
陈健：软件使用、资源获取、数据整理。 金彦硕：软件使用、资源获取、数据整理。 王楠：软件使用、资源获取、数据整理。 陈洪展：论文撰写——初稿编写、可视化处理、验证工作、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。 孟辉：软件使用、资源获取、数据整理。 金润宇：论文撰写——审阅与编辑、初稿编写、可视化处理、验证工作、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22005120、22209056、22478151）以及广州市科技计划项目（编号：201605030008、2025A04J5167）的支持。
