沉积系统中稀土元素定量分析：pXRF方法推荐

《Applied Geochemistry》：Rare earth element quantification in sedimentary systems: recommendations for pXRF methods

　　

在含煤沉积地层中定量稀土元素（rare earth elements，REE）需要可靠的地球化学方法，然而便携式X射线荧光（portable X-ray fluorescence，pXRF）与电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）数据集的可比性仍缺乏约束。本研究评估了来自犹他州Uinta地区和科罗拉多州西部的230个样品的方法可比性，涵盖煤、泥岩、粉砂岩、黏土岩、碳质页岩、砂岩和火成岩岩性。三个层次因素控制着方法一致性：样品制备、岩性和元素原子量。粉末样品在所有岩性中均显示出比全岩样品更强的ICP-MS一致性（R² = 0.614 对比 0.126），因为均质化最小化了粒径和矿物学非均质性。在粉末样品中，pXRF测得的Y可作为可靠的重稀土（heavy REE，HREE）替代指标（R² = 0.743，m = 1.00，b = 7 ppm）。煤在两种制备方法中均优于其他岩性；泥岩全岩样品显示出近乎零的相关性。一致性随原子量增加而降低；pXRF测得的Pr和Nd在没有独立验证的情况下不应定量使用。推荐的方法优化了pXRF作为非破坏性REE筛查工具：空间网格分析（每样品n ≥ 8）可产生与ICP-MS统计上可比的总体代表性REE值；变异系数（coefficient of variation，CV）值为37.7–67.9%，证实单点测量不足以代表总体REE含量。沿地层剖面的互补分析显示方法间无统计学显著差异（p = 0.093）。统一校正因子1.214 ± 0.066提供了中等REE估算精度（R² = 0.661，RMSE = 54.66 ppm），适用于一级富集筛查。这些发现为pXRF在沉积关键矿产评估中的应用建立了一个经过验证的、成本效益高的框架。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

稀土元素（rare earth elements, REE）在现代能源技术和关键矿产供应中具有战略意义，尤其是在碳中性能源转型背景下，对国内REE提取的需求日益增长。含煤沉积地层是潜在的REE来源，但可靠的地球化学定量方法仍需验证。便携式X射线荧光（pXRF）分析因其便携、快速、非破坏性等特点，成为现场REE筛查的理想工具，但其准确性和精度常受质疑，尤其与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）这一传统实验室标准方法相比。现有研究对pXRF在REE检测中的成功程度存在争议，部分原因在于pXRF仅能检测Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd等少数元素，且检测限较高；同时，ICP-MS虽为标准方法，但存在样品破坏、成本高、耗时长等问题，且不同实验室的样品制备差异可能导致系统误差。因此，亟待建立pXRF与ICP-MS数据可比性的系统评估框架，明确pXRF在何种条件下可作为可靠的REE筛查工具，并开发相应的校正因子和代理关系。

**研究内容与意义**

研究人员（Haley H. Coe等）系统比较了pXRF与ICP-MS在230个样品（来自犹他州Uinta地区和科罗拉多州西部，涵盖煤、泥岩、粉砂岩、黏土岩、碳质页岩、砂岩和火成岩）中的REE定量结果，评估了样品制备（全岩vs粉末）、岩性和元素原子量对方法可比性的影响，并提出了空间网格分析和互补采样策略，最终建立了pXRF作为REE筛查工具的最佳实践方法框架。该研究发表在《Applied Geochemistry》。其重要意义在于：为低成本、快速、非破坏性的pXRF技术在沉积关键矿产评估中的应用提供了验证框架，解决了长期存在的pXRF数据可信度问题，尤其适用于大规模低品位矿石和非常规REE矿床的空间表征。

**关键技术方法**

研究主要采用以下关键技术方法：1）便携式X射线荧光（pXRF）分析，使用Olympus Vanta M Series分析仪（50 kV），对全岩和粉末样品进行多光束扫描（40 kV、10 kV、50 kV），检测Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd；2）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析，使用8900 Triple Quadrupole ICP-MS，通过灼烧-酸消解法处理样品，检测Sc、Y及全部镧系元素；3）统计方法，包括线性回归、配对t检验、Bland-Altman分析、变异系数（CV）计算、Wilcoxon符号秩检验等，评估方法可比性。样本来源包括13个完整岩心、6个在产矿、6个废弃矿、3个废石堆以及8个露头/路堑，覆盖犹他州Uinta地区和科罗拉多州西部。部分数据来自先前发表的Coe et al. (2024)研究。

**研究结果**

**3.1 pXRF (REE) vs. ICP-MS (TREE) 比较**：通过全岩（n=199）与粉末（n=112）样品的线性回归对比，发现粉末样品中pXRF与ICP-MS的方法可比性显著优于全岩（R²=0.614 vs 0.126）。去除统计异常值后，全岩R²提升至0.313，粉末R²仅略增至0.644。按岩性分，煤的粉末样品R²最高（0.714），泥岩全岩接近零（R²=0.004），粉末后改善至0.187。样品制备是方法可比性的首要控制因素。

**3.2 元素比较**：随着REE分组从Y扩展到Y-Ce再到Y-Nd，pXRF与ICP-MS的相关性逐渐减弱（粉末样品R²从0.827降至0.602）。轻元素（Y、La、Ce）相关性强，重元素（Pr、Nd）R²接近零，且pXRF仪器误差随原子量增加而增大。Pr和Nd不宜用于定量解释。

**3.3 Y vs. HREE/TREE**：在粉末样品中，pXRF测得的Y与HREE（重稀土）呈强线性关系（R²=0.743，m=1.00，b=7 ppm），可作为可靠的HREE替代指标。全岩样品此关系较弱（R²=0.171）。Y与TREE（总稀土）的相关性较弱，因TREE受轻稀土主导。

**3.4 空间网格分析结果**：对4个粉砂岩全岩样品进行空间网格pXRF分析（每样品≥8点），单样本t检验显示pXRF与ICP-MS值无统计显著差异（p>0.05）。空间变异系数（CV）为37.7%-67.9%，表明样品表面存在显著REE非均质性，单点测量不足以代表总体含量。

**3.5 互补pXRF和ICP-MS结果**：沿Miller Canyon G-07剖面（2.7 m，30个配对样品），配对t检验显示pXRF与ICP-MS无统计显著差异（p=0.093），Pearson相关系数r=0.813。Bland-Altman分析表明La存在显著比例偏差。统一校正因子1.214±0.066应用于pXRF检测元素和，可得到中等拟合的TREE估算值（R²=0.661，RMSE=54.66 ppm）。岩性特定校正因子未显著改善预测精度。

**3.6 重复性结果**：Bland-Altman分析显示pXRF对所有元素存在正偏差，且随原子量增加而增大。平均重复测量可降低偏差和一致性界限，但Wilcoxon检验表明与单次测量相比改进不显著。Y的仪器重复性最好（RSD=6.32%），其他元素（La、Ce、Pr、Nd）RSD为17-23%。

**讨论与结论**

讨论部分指出，pXRF的正偏差不一定代表高估，ICP-MS的不完全消解（如铝硅酸盐中REE、氟化物共沉淀）可能导致低估，因此方法差异应反映两者的不确定性。三个层次因素控制方法可比性：样品制备（首要）、岩性（次要）和元素原子量（第三）。煤的优异表现源于其小粒径、均质性和有机络合态REE的均匀分布；泥岩的全岩相关差源于极端矿物学表面非均质性；砂岩因低浓度和样本量小而相关性弱。pXRF可作为定量筛查工具：Y是HREE的最佳代理指标（粉末样品中R²=0.743），统一校正因子1.214±0.066适用于一级富集筛查。推荐方法：现场筛查时使用空间网格（n≥8）或粉末样品；轻稀土（La、Ce）可定量使用，Pr、Nd需验证；重稀土用Y替代；TREE估算用校正因子。

**研究结论**（翻译原文）：在特定条件下，pXRF分析可提供与ICP-MS统计上可比的REE定量结果，样品制备、岩性和元素原子量控制着一致性程度。这些发现建立了一个验证的方法框架，用于在ICP-MS分析大批量样品不切实际时，将pXRF作为沉积系统的主要REE筛查工具。本研究中开发的具体方法，包括空间网格pXRF分析和互补pXRF与ICP-MS采样，是实现ICP-MS与pXRF数据集最大一致性的有效方法，可应用于更广泛的沉积系统。pXRF与ICP-MS方法可比性的三个控制因素为：样品制备（粉末和均质化改善一致性）、岩性（煤优于其他岩性）和元素原子量（一致性随原子量增加而降低）。粉末样品在所有岩性中与ICP-MS的一致性显著强于全岩样品（R²=0.614 vs 0.126）。pXRF测得的Y值可作为粉末样品中可靠的重稀土替代指标，偏移极小（R²=0.743, m=1.00, b=7 ppm）。煤样品在两种制备方法中均表现出比其他岩性更强的方法可比性。虽然pXRF可可靠地定量Y、La和Ce，但基于pXRF的Pr和Nd值在无额外验证的情况下不应定量使用，因其R²接近零且仪器误差范围大。空间网格pXRF分析（每样品n≥8）可产生与ICP-MS统计上可比的总体代表性REE值。变异系数（CV）值37.7-67.9%证实了1英寸尺度上的表面非均质性，表明单点pXRF测量不足以检测总体REE含量。沿Miller Canyon G-07剖面进行的互补pXRF和ICP-MS分析展示了成功的方法整合，方法间无统计显著差异（p=0.093）。将统一校正因子1.214±0.066应用于pXRF值，可提供中等程度的TREE估算（R²=0.661, RMSE=54.66 ppm），适用于一级富集筛查而非精确资源估算。这里开发的方法框架——空间网格pXRF采样、互补pXRF与ICP-MS采样以及基于方法的校正因子——为沉积REE评估中的REE表征提供了一种可复制、成本效益高的方法，尤其适用于样本量无法进行全面ICP-MS分析的情况。