利用半逆方法从上对流麦克斯韦模型中提取动态剪切模量函数

《International Journal of Engineering Science》：Extracting dynamic shear moduli functions from the upper-convected Maxwell model using the semi-inverse approach

　　纳韦德·汗|马赫什·加内桑|莫汉·阿南德

摘要：本研究提出了一种工作流程，利用半逆向方法，从框架不变的上卷积麦克斯韦模型中提取与频率ω相关的储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)。这两种模量是描述复杂流体小振幅振荡剪切流的常用粘弹性函数。该振荡剪切流发生在两块平行圆板之间，类似于通常用于实验测定动态模量的传统流变仪。通过半逆向方法推导出描述剪切应力与法向应力随剪切率变化的微分方程，然后进行解析求解。从解析解中可得到G′(ω)和G″(ω)的显式表达式，这些表达式与使用现象学弹簧-阻尼器麦克斯韦元素得到的结果完全一致。这些方程也通过数值方法求解，此时通过快速傅里叶变换得到的剪切应力与剪切率之间的频谱相位差来提取G′(ω)和G″(ω)。数值计算得到的G′、G″值与UCM模型解析解高度一致，从而验证了数值方法的可靠性。这些结果为弹簧-阻尼器模型提供了连续介质力学层面的推导，符合直观预期。此外，还提出了用于广义多模式UCM模型的动态模量提取框架。该工作流程的有效性通过成功描述多种粘弹性材料的小振幅振荡剪切实验数据得到了证明，这些材料包括聚合物溶液以及复合水凝胶。

引言：在本体建模方面，连续介质力学具有重要意义，因为它提供了一种数学框架，将柯西应力与应变及剪切率的（框架不变的度量）联系起来，从而将理论与实验相衔接。对于软粘弹性材料，最基础且应用最广泛的本体模型是现象学一维麦克斯韦模型（麦克斯韦，1867年），该模型是由胡克弹簧和牛顿粘性阻尼器线性叠加而成的（见图1）。其中，弹簧的参数为弹性模量G，而阻尼器的参数为粘度μ。弹簧-阻尼器麦克斯韦模型通常用于描述与频率ω相关的剪切模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)，这些都是通过让材料在应力或应变控制的流变仪中经历小振幅振荡剪切流来测得的粘弹性材料特性。这类线性粘弹性特性的实验测量在许多实际应用中非常重要，在软材料的设计与开发过程中也被广泛用于工业领域，这类材料包括粘合剂、涂料、化妆品以及食品（Ewoldt & Saengow, 2022）。在这些应用中，只需描述材料的线性粘弹性特性，就能准确评估其粘性、铺展性、质地以及口感等性能。在小振幅振荡剪切实验中，会施加一个以角频率ω随时间t呈正弦变化的应变γ(t)，其表达式为公式(1)：γ(t)=γ0sin(ωt)。材料产生的线性应力响应σ(t)也呈正弦变化，但由于材料的粘弹性，存在一个由δ表示的相位差，其表达式为公式(2)：σ(t)=σ0sin(ωt+δ)。材料的储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)则分别定义为应力与应变的同相分量之比以及反相分量之比。图1所示的弹簧-阻尼器形式的麦克斯韦模型为G′(ω)和G″(ω)提供了解析表达式（Wineman & Rajagopal, 2000）：G′(ω)=μλ1ω21+λ12ω2，G″(ω)=μω1+λ12ω2。其中，λ1是材料的特征松弛时间，其表达式为λ1=μ/G，它决定了材料响应从以粘性为主转变为以弹性为主的时间尺度。具体而言，在低频极限下（ω?λ1?1），由于G″(ω)G′(ω)～1λ1ω?1，因此损耗模量G″(ω)占主导地位。当ω～λ1?1时，模型预测会出现G′～G″的交叉点。而对于ω?λ1?1的情况，即时间尺度短于松弛时间时，模型预测响应以弹性为主，此时G′(ω)>G″(ω)。实际上，构成复杂流体的各组成分子的特性决定了λ1的值。麦克斯韦模型的弹簧-阻尼器一维形式在描述粘弹性材料的线性响应方面有着广泛应用（Ewoldt & Saengow, 2022）。由于其简单性和模块化特点，弹簧-阻尼器元素被用来构建由不同配置的弹簧和阻尼器组成的更复杂的模型框架（关于弹簧和阻尼器现象学理论的完整描述，可参考Tschoegl的开创性专著，2012年）。尽管公式(3)和(4)中的标准小振幅振荡剪切表达式在线性粘弹性研究中已十分成熟，但在本文所考虑的平行板场景下，将其重新建立在三维、框架不变的本体描述体系中仍具有实用价值。在本研究中，我们采用三维框架不变的上卷积麦克斯韦模型以及半逆向公式来进行此类推导，并展示其在数值模拟和实验小振幅振荡剪切数据中的应用。UCM模型及其一些变体已被广泛用于研究各种三维流动现象。我们为感兴趣的读者列举了几种典型案例，包括矩形通道中的流动（Sun等人，2019年；Wang等人，2019年）、直角三角形管道中的流动（Sun等人，2019年），以及与电渗作用结合的直微通道中的流动（Sadek & Pinho，2019年）。此外，Fetecau及其同事还获得了压力依赖粘度的UCM模型的解析解，比如平行板间的流动（Fetecau等人，2021年）以及修正后的斯托克斯第二问题（Fetecau等人，2022年）。值得注意的是，还有研究使用了更为复杂的粘弹性本体模型来探讨平行板间的扭转流动现象（参见Padmarekha等人，2013年的研究）。Padmarekha等人发现，即使是低应变幅度（1% - 5%）下，沥青（未经改性与经过改性的）也会表现出非线性粘弹性响应。这一现象促使他们提出了独特的非线性粘弹性流体模型，其模拟结果与实验数据高度吻合。鉴于已有大量文献阐述了UCM模型的多种变体及其对应的流动问题，我们需要强调的是，本研究的重点并非阐述某种特定的流动物理机制，而是为上述实验中使用的框架提供理论依据。不过，为了明确说明本研究与相关文献的区别，我们在表1中总结了现有文献中关于模型旋转或扭转流动的研究内容，这些模型有些比我们所使用的UCM模型更为复杂，同时我们也说明了这些研究的重点与本研究目标的不同之处。本研究旨在为在平行板流变仪中对粘弹性流体进行小振幅振荡剪切实验时的UCM模型推导控制方程。这些控制方程是通过半逆向方法求解的。半逆向方法是一种基于物理直觉假设流场形式，然后通过求解由此产生的质量守恒和动量守恒方程来获得解的方法。如果所得解与假设的流场一致，则认为该解是正确的。这种求解方法已帮助研究人员解决了多种粘弹性材料的复杂流动问题，比如聚合物溶液、水凝胶以及复合水凝胶。在本研究中，我们针对正弦波形变化的应变情况，为UCM模型发展出了数值解和解析解，这种应变形式与实验流变学中小振幅振荡剪切实验所施加的驱动力函数一致。接着，我们从得到的应力张量中提取复模量的实部与虚部，并将其与一维麦克斯韦元素对应的数值进行图形对比（即公式(3)和(4)）。具体而言，我们生成了不同振荡剪切频率下随时间变化的应力曲线，然后通过快速傅里叶变换计算相位差，进而得到与频率相关的储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)。快速傅里叶变换是将时域数据转换为频域数据的重要技术，常用于流变学数据的分析处理（例如，可参考Ghiringhelli等人，2012年的研究）。我们选择快速傅里叶变换而非Tanoue等人（2009年）所采用的曲线拟合法来提取相位信息。最后，我们通过针对多种粘弹性系统进行的实验室实验所获得的流变数据，对数值解进行了验证，这些系统包括聚合物溶液、水凝胶以及复合网络结构。我们的研究成果主要有两点贡献。首先，我们系统地证明了在正弦应变作用下UCM模型的解在定性和定量上都与现象学一维麦克斯韦方程一致，从而重新得到了公式(3)和(4)中所给出的标准表达式。其次，我们证明了所推导出的G′(ω)和G″(ω)方程能够非常好地描述此处研究的聚合物系统的小振幅振荡剪切实验数据。本研究的结果为G′(ω)和G″(ω)的一维麦克斯韦方程提供了连续介质力学的系统性推导。此外，我们还将研究成果扩展到了广义UCM模型，该模型能够描述具有多个松弛时间的复杂流体，比如缠结聚合物溶液。本研究最后还展示了使用广义UCM模型对实验数据进行的更优描述。本文的结构如下：第2节详细介绍了在平行板流变仪中获取小振幅振荡剪切数据所用的材料和方法，以及相应计算问题的构建方式。第3节推导并求解了在平行板流变仪中进行小振幅振荡剪切试验时UCM模型的控制方程，既包括解析解也包括数值解。第4节详细阐述了基于快速傅里叶变换的相位信息提取方法，以及储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)的计算方法。第5节通过将模型预测结果与实验数据对比，对工作流程进行了验证。第6节将所提出的工作流程扩展到多模式UCM模型。第7节通过实验数据对多模式UCM模型的工作流程进行了验证。第8节我们对研究结果进行总结并得出结论。

部分内容摘录：

水性PEO溶液的制备：分子量为300,000 g/mol的聚环氧乙烷（PEO）购自印度Sigma Aldrich公司，直接按原包装使用。通过将适量PEO粉末溶解在18 MΩ电阻率的1型去离子水中，然后在室温下以80 rpm的低转速（iRoll RnR6，Neuation设备）持续搅拌足够长的时间，确保聚合物完全溶解，从而制得了浓度分别为7.5 wt.%和10 wt.%的PEO水溶液。

控制方程与解法：我们采用半逆向方法来获得理论解。对于图2所示的平行板结构，我们假设当前位置(r, θ, z)与参考位置(R, Θ, Z)之间存在一定的运动关系，即假设r=R，θ=Θ+γ(Z)sin(ωt)，z=Z。在流变学测量中，通常会在上下板处施加无滑移边界条件，因此我们有γ=γ(Z)=γ0Zh=γ0zh。基于上述假设的运动，速度场表达式为：v=0er^+rωγcos(ωt)e

储能模量与损耗模量的计算：G′(ω)和G″(ω)的表达式可通过两种方法获得：一种是通过解析方法得到明确的函数形式，另一种则是通过数值时域方法，即通过快速傅里叶变换获取剪切应力与剪切率之间的相位差。

工作流程的验证：为了验证上述工作流程在平行板流变仪中用于从UCM模型的小振幅振荡剪切数据中提取G′(ω)和G″(ω)的可行性，我们通过模拟计算G′(ω)和G″(ω)的值，并将其与针对PEO溶液、PVA-硼砂水凝胶以及PVA-硼砂-PEO复合水凝胶所做的独立实验室测量结果进行对比，以此证明该模型对不同类型材料的适用性。为了将计算得到的结果与真实材料的实验数据相互对比，我们进行了曲线拟合处理。

将工作流程扩展到多模式框架不变UCM模型：为了解决单模式框架不变UCM模型存在的局限性，我们进一步将工作流程扩展到多模式UCM模型，以便能够捕捉真实材料在实验中观察到的松弛行为。多模式UCM模型如图8所示，其中k个UCM模式并联连接。每个模式中的剪切应力用模式索引表示，分别为Sθz,1、Sθz,2……Sθz,k，这些模式各自具有不同的特征松弛时间λ1,i和粘度μi。不过，所有模式所经历的剪切率是相同的。

多模式框架不变UCM模型的工作流程验证：为了消除图7中低频和高频区域内模拟得到的G′(ω)和G″(ω)与实验测量得到的G′(ω)和G″(ω)之间的偏差，我们采用了多模式框架不变UCM模型来描述各个松弛模式的频谱特征。模型参数λ1、is和μis是通过方程(48)中的误差最小化函数进行优化的，其结果如表2所示。为拟合实验数据，通过将k从1逐步增大（直至最大值）来选择最优的模式数量k。总结与结论：我们基于半逆向方法，开发并验证了一套系统化的工作流程，该流程利用平行板流变仪获得的SAOS数据以及框架不变的UCM模型来提取动态剪切模量。UCM模型在SAOS条件下的控制方程是通过半逆向方法推导出来的。为得到存储模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)，通过两种独立的方法对这些方程进行求解：第一种方法是通过对控制剪切的方程进行解析求解。CRediT作者贡献说明：Naved Khan：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据整理。Mahesh Ganesan：写作——审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据整理、资源协调。Mohan Anand：写作——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论、研究、形式分析、概念设计。