基于CALPHAD方法的In–Zn、In–Sn和In–Bi体系汽液平衡分析，用于铟的真空回收

《Calphad》：CALPHAD-assisted analysis of vapor–liquid equilibria in In–Zn, In–Sn, and In–Bi systems for vacuum recovery of indium

　　德拉甘·马纳西耶维奇贝尔格莱德大学博尔技术学院，塞尔维亚19210，VJ 12，博尔

摘要
通过将CALPHAD平衡方法应用于In–Zn、In–Sn和In–Bi体系，评估了基于铟的合金中真空分离的热力学可行性。利用COST 531数据库中的液相活度数据，计算了随温度和成分变化的分离系数。In–Zn体系的相对挥发度极高（logβZn≈5–8.5），这主要得益于其蒸汽压的显著差异。In–Bi体系的选择性适中（logβBi≈1.8–2.8），而In–Sn体系则呈现负的logβSn值（?2.7至?2.2），表明铟更容易蒸发。为了将相对挥发度转化为与工艺相关的参数，使用HSC Chemistry软件中的吉布斯能量最小化方法进行了压力依赖型平衡计算。通过设定严格的双重阈值条件（目标组分蒸发率≥90%，共蒸发率≤5%），确定了In–Zn和In–Sn体系的最佳压力范围；而对于In–Bi体系，则根据铋的含量确定了不同的最佳压力范围或特定的性能优化平衡点。研究结果表明，In–Zn体系在分离方面具有明显优势，而In–Bi和In–Sn体系的选择性虽然较低，但依然相当显著。分离行为受蒸汽压差异和液相非理想性的共同影响。本研究提出了一种以工艺为导向的压力依赖型模拟策略，为关键金属回收的真空精炼过程的热力学设计提供了定量依据。

引言
电子垃圾的迅速增加使得高效回收关键原材料的技术变得愈发重要[1,2]。其中，铟因其广泛应用于透明导电氧化物、焊料合金、半导体器件以及各种先进电子元件（如用于触摸屏的氧化铟锡）而具有重要的战略意义[3,4]。由于铟主要是作为锌冶金过程的副产品获得的，且天然矿石中的含量较低，因此电子垃圾等二次资源正逐渐成为重要的供应来源[5,6]。真空蒸馏是一种很有前景的火法冶金技术，可用于分离和提纯蒸汽压差异较大的金属[[7], [8], [9], [10], [11]]。在减压条件下，可以实现更易挥发组分的选择性蒸发，从而无需使用化学试剂即可实现分离，同时还能降低对环境的影响[[9], [10], [11]]。这类过程的热力学可行性主要取决于平衡蒸汽压、活度系数以及能够体现组分相对挥发度的分离系数。在含有铟的二次材料中，金属相通常由锌、锡和铋的组合构成，具体取决于废料的来源（焊料、涂层、半导体残留物等）[4,12]。因此，了解二元子系中分离的热力学极限是设计高效真空回收策略的首要步骤[13]。目前，针对含铟二次材料的回收工艺还缺乏深入研究[14,15]。例如，In-Sn合金的分离依赖于复杂的水法冶金工艺（溶剂萃取、树脂分离和硫化物沉淀）以及火法冶金工艺，如氯化法和热还原法；而废弃的In-Zn和In-Sn-Zn材料的回收工艺至今尚未被确定[14,15]。这些方法往往技术要求高，回收效率有限，还会造成严重的环境污染[16]。相比之下，真空蒸馏是一种高效的合金分离和提纯方法，它具有较高的回收率、出色的产品纯度、相对较短的处理时间以及较低的环境影响。然而，关于基于铟的合金及二次材料的真空蒸馏研究还不够充分。庞等人[16]从实验和理论两方面研究了多种含铟合金的真空蒸馏过程[9,[14], [15], [16]]。他们确定了从In–Sn合金中高效分离铟和锡，以及从In–Sn–Bi合金中分离铋的工艺参数[16]。本研究的目的是利用新的理论方法，对In–Zn、In–Sn和In–Bi二元体系中的气液平衡进行热力学分析，重点研究各组成元素的挥发性和分离行为。通过基于CALPHAD的热力学描述，在较宽的温度和成分范围内评估了所研究的含铟体系中的元素分离系数。气液平衡模拟是使用商业软件HSC Chemistry（版本10，芬兰Metso公司）进行的[17]，其中液相非理想性通过基于CALPHAD的活度系数来描述，以此研究在不同压力条件下合金组分的实际平衡分布。研究的目的是建立选择性蒸发的定量热力学标准，确定从电子垃圾中回收铟的有利操作条件。

节选内容
分离系数计算的熱力学基础
金属挥发性的主要指标是其饱和蒸汽压。金属i的饱和蒸汽压是指该金属在特定温度下与其纯固态或液态处于平衡状态时的蒸汽压，可用公式(1)表示：logpio=AT?1+BlogT+CT+D，其中蒸发常数A、B、C和D的值可在相关文献中找到[18]。T表示开尔文温度，pio则表示饱和蒸汽压。

饱和蒸汽压
图1展示了在500–1200℃温度范围内，In(g)、Zn(g)、Sn(g)、Bi(g)和Bi2(g)的饱和蒸汽压对数logpio的计算结果。这些饱和蒸汽压是通过HSC Chemistry软件中的反应方程模块，通过计算相应的蒸发反应Metal＝Metal(g)的平衡状态来确定的。这些反应的平衡常数被用来计算相应的金属蒸汽压。

结论
通过结合CALPHAD得到的液相活度数据以及压力依赖型的吉布斯能量最小化方法，对In–Zn、In–Sn和In–Bi体系中的气液平衡进行了热力学分析。计算得到的分离系数显示出明显的相对挥发度差异：logβZn＝5–8.5（锌的蒸发极为容易），logβBi＝1.8–2.8（选择性适中），logβSn＝?2.7至?2.2（铟更容易蒸发）。

以工艺为导向的真空蒸馏模拟

利益冲突声明
作者声明自己没有可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本文的研究得到了塞尔维亚共和国科学、技术发展与创新部的财政支持，该支持是针对贝尔格莱德大学博尔技术学院的科学研究工作而提供的，相关合同编号为451-03-34/2026-03/20013。