ZnxNi1?xFe2O4/TiO2纳米复合材料用于百里酚蓝染料去除的合成与表征

《BMC Chemistry》：Synthesis and characterization of ZnxNi1?xFe2O4/TiO2 nanocomposite for thymol blue dye removal

　　

随着快速工业化，有害有机污染物特别是合成染料更迅速地释放到水生生态系统中，对环境与公众健康构成严重威胁。为处理有害染料，研究人员采用共沉淀技术制备了不同浓度的新型纳米复合材料合金。采用改进的无模板法制备的ZnxNi1?xFe2O4对百里酚蓝表现出优异的染料去除效率。长期用于染料去除的ZnxNi1?xFe2O4与TiO2纳米复合材料在可回收性与大规模生产成本方面存在问题。研究人员通过所制备的纳米复合材料克服了这些问题，实现了低成本、可控合成的纳米材料。为更好地理解共沉淀法制备的ZnxNi1?xFe2O4/TiO2（x＝0.0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5）纳米颗粒光降解百里酚蓝的能力，研究人员对其结构、微观结构、比表面积、亲水性与磁性能进行了系统分析。制备的NixZn1?xFe2O4及NixZn1?xFe2O4/TiO2成功采用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）法、亲水性测试、振动样品磁强计（VSM）与紫外–可见光谱（UV–Vis spectrometry）进行了表征。在最优条件下，制备的ZnxNi1?xFe2O4/TiO2纳米复合材料在水相中可有效降解百里酚蓝染料；对于Zn0.8Ni0.2Fe2O4/TiO2，120分钟内降解率可达70%。结果表明了一条可控、低成本的合成高性能纳米材料的途径，其具有优异的可回收性，为工业废水处理提供了可扩展的方案。

该研究发表于《BMC Chemistry》，针对纺织等行业排放的合成染料如百里酚蓝对水体与人体健康的危害，现有Zn_xNi_1?xFe₂O₄与TiO₂等氧化物在染料去除中存在可回收性差、大规模制备成本高的问题，研究人员提出通过构建Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料，结合磁性铁氧体与TiO₂的光催化与磁分离优势，实现低成本、可控合成与高效光降解，并系统表征其结构与性能，明确最优组分与机理，为可扩展工业废水处理提供依据。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：以共沉淀法（co-precipitation method）合成不同Zn掺杂量（x＝0.0～0.5）的Zn_xNi_1?xFe₂O₄纳米颗粒，再通过钛酸异丙酯水解在其表面沉积TiO₂形成重量比2∶1的Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂核壳纳米复合材料；采用XRD、AFM、TEM、BET、接触角测试、VSM与UV–Vis等对材料进行结构与性能表征；在pH＝8、暗态吸附平衡后，以可见光或太阳光为光源进行百里酚蓝光降解实验，于430 nm监测吸光度变化计算降解率与拟一级动力学常数，并考察磁回收与循环使用性能。

XRD study

研究人员通过粉末XRD分析发现，样品在2θ为30.19、35.60、37.25、43.31、53.78、57.35和63.01°出现对应（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的衍射峰，符合JCPDS No.10–325的立方尖晶石结构（space group Fd-3 m）。随Zn掺杂量增加，最强（311）峰向低角度偏移，晶格参数从0.834 nm（x＝0.0）增至0.835 nm（x＝0.3），符合Vegard定律，源于Zn²⁺（0.82 ?）取代Ni²⁺（0.72 ?）使晶胞膨胀。复合材料中同时出现TiO₂锐钛矿（anatase）与金红石（rutile）相衍射峰，且Zn掺杂增加至0.4时金红石相增强，表明Zn掺杂促使TiO₂由anatase向rutile相变。由Debye-Scherrer公式算得平均晶粒尺寸为Ni：15.32 nm，Ni/TiO₂：18.71 nm，0.1 Zn/TiO₂：21.23 nm，0.4 Zn/TiO₂：24.20 nm，证实Zn掺杂增大晶粒尺寸。

AFM analysis

研究人员通过原子力显微镜（AFM）观察表面形貌，晶粒尺寸在43～75 nm，高度在19.92～36.13 nm。Ni、Ni/TiO₂与0.1 Zn/TiO₂呈球形颗粒状、表面均匀；0.4 Zn/TiO₂近似球形但表面不规则。平均粗糙度（R_a）与均方根粗糙度（R_q）显示，TiO₂包覆与Zn掺杂增加均使粗糙度与晶粒尺寸增大，0.4 Zn/TiO₂表面不均匀，归因于大半径Zn²⁺取代促进团聚与晶粒长大，与XRD一致。

The High resolution-transmission electron microscope

研究人员通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）发现，NiFe₂O₄为立方结构，平均粒径24.3 nm；Ni/TiO₂、0.1 Zn/TiO₂、0.4 Zn/TiO₂分别为37.6、46.3、60.9 nm的球形颗粒。晶体由立方转变为球形、尺寸随Zn掺杂增加而变化，与XRD、AFM结果吻合，证实Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料成功合成。

BET analysis

研究人员通过氮气吸附–脱附Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测定比表面积、孔容与平均孔径。结果显示，TiO₂沉积使NiFe₂O₄比表面积略降，随Zn含量增加，Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂比表面积显著下降，因大尺寸Zn离子掺杂使晶粒长大、表面积减小，与TEM、AFM及XRD晶粒尺寸结果一致。

The hydrophilicity

研究人员通过接触角测试评价亲/疏水性：NiFe₂O₄为121.12°，Ni/TiO₂为107.72°，均＞90°呈疏水；0.1 Zn/TiO₂为76.96°，0.4 Zn/TiO₂为60.29°，呈亲水。TiO₂以壳层沉积在Zn_xNi_1?xFe₂O₄表面，其表面不饱和O原子与Ti原子形成Ti–OH与O–H基团，增强氢键与水分子吸附；Zn掺杂提高表面粗糙度使接触角进一步降低，与AFM一致，证实TiO₂壳层结构提升亲水性。

Magnetic properties

研究人员通过振动样品磁强计（VSM）在室温、±5 kOe下测试磁滞回线。未包覆NiFe₂O₄饱和磁化强度（M_s）为80 emu/g，NiFe₂O₄/TiO₂降至50.7 emu/g；未包覆Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄为59 emu/g，包覆后为32 emu/g；Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄为42 emu/g，包覆后24 emu/g；Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄为40 emu/g，包覆后25 emu/g。非磁性TiO₂壳层增厚导致磁矩下降，但降幅不大说明TiO₂涂层较薄，仍保留足够磁性以便外加磁场回收。

Absorption results

研究人员通过紫外–可见光谱（UV–Vis spectrometry，400～900 nm）分析光学吸收。去离子水基线校正后，TiO₂包覆后吸光度峰值显著降低，400～500 nm与600～800 nm范围包覆样品无特征峰，表明纳米颗粒被TiO₂包覆；铁氧体作为磁芯在可见光区吸收弱，证实TiO₂/Zn_xNi_1?xFe₂O₄纳米晶具有高光催化活性潜力，且在430 nm检出限（LOD）为0.42 mg/L，降解数据不受复合材料背景信号影响。

Photocatalytic degradation conditions

研究人员在典型条件下将百里酚蓝与纳米颗粒混合，光照后以UV–Vis记录光谱计算降解率η%＝(Dy_O－Dy_F)/Dy_O×100，其中Dy_O为初始吸光度，Dy_F为最终吸光度，优化体积与辐照时间以获得最大降解率。

Thymol blue degradation

研究人员考察辐照时间与降解效率关系，Zn_0.8Ni_0.2Fe₂O₄/TiO₂（即Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/TiO₂）在120分钟内降解率达约70%，Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/TiO₂为28%。拟一级动力学速率常数分别为0.00764 min^?1与0.00228 min^?1，0.2组分活性更高，归因于活性位点分散更好、复合减少；0.4组分可能因堵塞活性位点或增加复合而降低活性。

Photocatalytic mechanism

研究人员提出协同吸附–光催化机制：百里酚蓝通过静电作用、π–π相互作用与表面–OH氢键吸附于催化剂表面；光照下铁氧体与TiO₂产生电子–空穴对，异质结使空穴富集于铁氧体相、电子转移至TiO₂导带，有效分离电荷；与水和溶解氧生成•OH与O₂•^?等活性氧物种氧化染料发色团；Zn掺杂调控能带结构提升效率，但过量会降低活性；时间延长至120 min吸光度下降、效率上升，主要为纳米颗粒表面与染料间静电吸引驱动。

讨论部分总结：研究人员将结果与文献对比指出，纯ZnO等在180分钟紫外下降解甲基橙仅约20%，而Ni、Cu、Co、Al等掺杂ZnO在自然光或不同光源下可达62%～89.5%，归因于带隙收窄与抑制电子–空穴复合；本研究通过Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料兼顾磁分离与光催化，在120分钟实现最高70%百里酚蓝降解，且循环5次仍保持约85%去除率，证实其可扩展性。

结论部分翻译：研究人员通过原位共沉积再形成TiO₂壳层成功制备纳米复合材料。结果证实了所提出概念可使有害染料百里酚蓝被高效光催化降解。制备的Ni_xZn_1?xFe₂O₄及Ni_xZn_1?xFe₂O₄/TiO₂经XRD、AFM、TEM、BET、亲水性、VSM与UV–Vis成功表征。亲水性接触角结果与AFM一致；TiO₂加入提高亲水性，表明TiO₂以壳层沉积形成纳米复合材料。TEM中晶体由立方转为球形且Zn掺杂增大尺寸，与XRD、AFM一致。TiO₂包覆使比表面积略降，Zn增加使比表面积显著下降，源于Zn掺杂使晶粒长大。百里酚蓝光降解在Zn_0.8Ni_0.2Fe₂O₄/TiO₂于120分钟可见光下达最大降解，通过外磁场回收复合材料提升分离效率。该纳米复合材料在5次循环中表现优异可回收性，第5次仍约85%去除率。研究人员聚焦于合成技术与百里酚蓝光降解初步试验，未来将研究不同浓度在紫外与可见光下对染料降解的影响，并探讨该纳米复合材料对其他染料在不同pH与浓度下的行为。使用Zn_xNi_1?xFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料以增强无机材料处理过程具有新颖性，对环境有益，可实现染料去除与再生水纯化复用。