《Journal of Archaeological Science》：Bone collagen hydrogen isotopes as tracers of local palaeoclimate: The Aurignacian from Isturitz cave (France) as a case study
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关于骨胶原氢同位素的新颖δ2H数据证明其是一个良好的古气候替代指标。在法国西南部的奥瑞纳时期，δ2H值逐渐降低，这表明气候变冷，并与区域气候重建结果相一致。δ2H似乎具有物种特异性；牛科动物最能反映这种动态变化，支持了该分类群作为可靠气候指示器的实用性。在被猎
关于骨胶原氢同位素的新颖δ2H数据证明其是一个良好的古气候替代指标。在法国西南部的奥瑞纳时期，δ2H值逐渐降低，这表明气候变冷，并与区域气候重建结果相一致。δ2H似乎具有物种特异性；牛科动物最能反映这种动态变化，支持了该分类群作为可靠气候指示器的实用性。在被猎杀的有蹄类动物身上测得的δ2H提供了关于过去气候和人与环境相互作用的证据。
在过去的几十年里，地球化学技术如稳定同位素分析已经彻底改变了过去生态系统的研究，成为确定古生态和古环境条件的宝贵工具。在众多可用的分析手段中，牙釉质中氧（18O/16O，记为δ18O，即Oxygen Isotopes）和碳（13C/12C，记为δ13C，即Carbon Isotopes）稳定同位素比值分析成为研究过去气候的主流方法。该方法因能够利用牙齿羟基磷灰石的磷酸盐或碳酸盐剖面研究食草动物的季节性而备受关注。然而，这些分析提供的是对应于牙齿矿化时间尺度的信息，这发生在动物生命的前几年。为了扩展这一时间框架，一些研究检测了骨骼生物磷灰石中的氧组成（δ18O），但由于成岩作用的影响，其在骨骼组织上的可靠性较低。因此，这为探索直接在从考古学和古生物学遗址回收的这类生物遗存上研究过去气候的替代方法创造了机会。
在所有可分析的生物材料中，骨胶原因其相对丰富、在考古遗址中保存完好，以及能够在动物生命周期内提供关于行为、饮食甚至气候的长期信息而备受关注。在此背景下最常被研究的同位素组成是碳（δ13C）和氮（15N/14N，记为δ15N，即Nitrogen Isotopes），它们提供了关于动物饮食和栖息地的宝贵信息，进而反映了其古环境背景。δ13C值在很大程度上取决于植物代谢，因栖息地资源和环境条件而异，且在C3和C4光合途径之间存在差异。因此，基于同位素在食物链中分馏的原理，动物骨胶原中的δ13C值在一定程度上反映了所消耗植物的同位素组成，这受到环境条件的影响。同样，在骨胶原的氮同位素值与植物之间也观察到了类似的关联。后者取决于土壤条件和生物因素，随后的影响变量包括温度和湿度，导致更干旱的系统具有更高的δ15N值。此外，在这一领域引起关注的另一个稳定同位素系统是硫（34S/32S，记为δ34S，即Sulfur Isotopes），也被用于推导饮食和生态信息，特别是对于评估与流动性和迁徙行为相关的栖息地利用十分有用。
然而，有两种稳定同位素仍然未得到充分利用，且它们可能是气候条件的直接反映，即1H和2H。也被称为氕和氘，它们之间的关系（δ2H，即Hydrogen Isotopes）几十年来一直被认为是研究有机组织气候的潜在替代指标。在陆地生态系统中，动物组织中氢的主要来源是大气水，要么通过饮用直接摄入，要么通过食物链较低层次整合进去。这使得氢成为研究降水的潜在有用指标，为碳或氧等其他同位素提供了补充视角。大气氘值因其全球变化而备受关注，这归因于水循环固有的凝结和降水过程中强烈的同位素分馏。而且，降水值取决于一系列地理空间特征，包括海拔、纬度和距海距离，以及干旱度、相对湿度或温度等气候因素，这导致了δ2H的局地特异变化。
尽管有这种潜力，氢同位素在骨胶原研究中被忽视的主要原因，是难以获得同位素标记的碳键合氢的直接且可靠的值，因为其中一部分氢会与环境水或蒸气发生交换。然而，这个问题在分析化学上已经被克服。在少数分析考古骨胶的研究中，许多集中在古饮食或古生态重建。从气候学角度来看，研究发现骨胶中的δ2H与降水一致，证实了其作为古气候替代指标的潜力。然而，这些研究基于北美和地中海地区等大范围地理区域，其中多种因素会影响样本的种间和种群间值。一些研究注意到，哺乳动物组织中测得的非交换性氢值因物种而异，假设这是由于体型差异及内在摄水需求的不同。
本研究旨在调查δ2H是否可以作为局地气候演变的替代指标，利用考古沉积物提供的独特机会，在这些沉积物中人类群体积累了来自周围环境的动物群遗骸。为了解决这个问题，研究聚焦于法国西南部Isturitz洞穴的奥瑞纳文化（Aurignacian，约42,470-39,480 cal BP，即Calibrated Years Before Present，校正距今日历年）以测试骨胶原中的δ2H值是否反映了局地古气候变化。研究人员分析了该沉积物中具有代表性的三种食草动物，以评估气候含义及δ2H特征的潜在物种特异性差异。
研究样本来自法国Hasparren附近的考古中心。为开展此项研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：首先对骨骼样本进行骨胶原提取，并通过质量指标筛选确保完整性；针对可能存在形态学误鉴定的样本，采用 ZooMS（Zooarchaeology by Mass Spectrometry，基于质谱的动物考古学）技术进行重新分类；利用同位素比值质谱仪（IRMS，Isotope Ratio Mass Spectrometer）对处理后的骨胶原进行稳定同位素（δ13C、δ15N、δ34S和非交换性δ2H）的测定；最后基于R语言运用Kruskal-Wallis检验和 Dunn's 事后检验等统计方法对同位素数据的种间及不同文化阶段间的差异进行分析。
Collagen preservation and sample selection
在最初分析的样本中，有部分符合所有的质量和方法学标准，具有符合预期的陆地哺乳动物骨胶原值，反映了活体时的同位素组成。这表明骨胶原保存良好，可用于后续稳定同位素分析。
δ2H, δ13C, δ15N, and δ34S isotope data
通过对所有食草动物物种和文化阶段的综合分析，研究人员发现δ13C与δ15N之间存在强正相关，而δ2H与δ13C、δ2H与δ15N之间存在负相关。从演化趋势看，δ13C和δ15N在Proto-Aurignacian（原奥瑞纳文化）到‘Intermediate’ Aurignacian（“中间”奥瑞纳文化）阶段显著增加，但δ2H表现相反，随时间呈现下降趋势，且在Proto-Aurignacian与Early Aurignacian（早期奥瑞纳文化）阶段间存在显著差异。δ34S在不同阶段间则未显示出统计学上的显著变化。
Interspecific isotope data
将数据按物种分类后，马、驯鹿和牛科动物在δ13C、δ15N和δ34S上呈现相似的平均值，但非交换性氢在不同物种间的变异性较高。统计分析表明，牛科动物和马在从Proto-Aurignacian到‘Intermediate’和Early Aurignacian的阶段中，其δ15N和δ13C值显著增加，驯鹿亦是如此。然而，在δ2H方面，仅有牛科动物在Proto-Aurignacian与Early Aurignacian阶段间存在显著差异并出现下降。
在讨论部分，研究人员指出生物组织的同位素组成在一定程度上反映了摄食行为。由于本研究仅涉及食草动物，最小化了营养级偏差，观察到的δ2H趋势更可能是饮用水源变化的反映。δ34S的有限变化表明在整个序列中动物利用的是同一片地貌，支持了δ2H的变异反映了局地气候条件（如降雨或温度）演变的推论。
研究遗址处于晚海洋同位素阶段3（MIS3，Marine Isotope Stage 3），以寒冷基准温度和称为Dansgaard-Oeschger (D-O) 振荡的快速气候波动为特征。冷冻条件下的瑞利蒸馏作用导致了逐渐贫2H的降水，最好地解释了Isturitz骨胶δ2H值的下降是由Aurignacian期间持续的变冷驱动的。水文系统的缓冲作用以及植物群落组成的生理响应，可能导致了δ2H与δ13C、δ15N对气候环境变化敏感度的差异。
种间差异揭示了生理和行为因素对同位素整合的影响。驯鹿具有高效的保水策略，这可能掩盖了降水氢同位素信号；马依赖出汗进行体温调节，增加了蒸发损失，可能干扰了气候信号；而牛科动物保水效率更高，且体型较大，可能更忠实地整合了饮用水的同位素信号，因此证明了其作为可靠气候指标的有效性。
研究结果揭示了Aurignacian期间30年内气候变迁的轨迹，证明了δ2H在重建局地古气候条件中的潜力。这些动物遗骸来自人类居住层，虽带有狩猎策略导致的选择偏差，但也为了解解剖学上最早的现代人如何适应变化的气候和生态条件提供了见解。
最后，在结论部分，研究人员重建古气候条件仍是一项方法论挑战。本研究提供了对旧石器时代动物群骨胶δ2H作为局地气候替代指标的评估。结果揭示了Isturitz洞穴Aurignacian期间δ2H值的显著变化，与区域气候趋势一致，暗示了局地水文系统的渐进重组。δ34S缺乏显著变化支持了动物狩猎场的地理位置未发生改变的推论。具有物种特异性的同位素响应突显了牛科动物作为可靠气候指示器的实用性。将这些考古背景下的动物遗骸数据与其他同位素指标结合，为深入探索古气候及人地互动关系提供了有前景的途径。
