功能梯度纳米纤维中间层用于水热老化玻璃/环氧层压板：力学性能与电磁衰减

《Polymer Composites》：Functionally Graded Nanofiber Interlayers for Hydrothermally Aged Glass/Epoxy Laminates: Mechanical Performance and Electromagnetic Attenuation

　　

研究人员将功能梯度Ag/Fe₃O₄负载聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中间层放置在选定的玻璃织物层之间，以提高玻璃纤维增强聚合物（GFRP）层压板的层间损伤抗力，同时增加二次电磁干扰（EMI）衰减功能。不同于填料改性体系，功能性纳米颗粒由电纺纳米纤维毡承载并定位于层界面，而非分散在整个环氧树脂基体中。研究人员首先测试了PAN纳米纤维毡和纳米纤维/环氧薄板，以比较Ag、Fe₃O₄和混合改性体系，然后将选定的梯度结构转移到GFRP层压板中。在70°C蒸馏水中浸泡21天前后测试了纯纳米纤维和纳米纤维夹层层压板。在未老化状态下，纳米纤维夹层使拉伸强度、弯曲强度、表观层间剪切强度和I型断裂能分别提高了22.9%、20.8%、19.5%和25.1%。老化后，相同性能仍比老化纯GFRP高30.7%、32.5%、27.0%和22.4%。在10 GHz处，总屏蔽效能从1.79 dB增加到9.72 dB，老化后仍保持5.78 dB。结果表明，梯度纳米纤维中间层可以提高GFRP层压板的损伤容限，同时提供附加的中等电磁衰减功能。

**论文解读：功能梯度纳米纤维中间层增强水热老化玻璃/环氧层压板的力学性能与电磁衰减**

**研究背景与问题**
玻璃纤维增强聚合物（GFRP）复合材料因其低密度、耐腐蚀、尺寸稳定性和成本效益，广泛应用于海洋结构、运输部件、风电组件、民用基础设施和防护板等领域。然而，GFRP层压板的性能不仅取决于玻璃纤维强度，还受到环氧树脂基体、纤维-基体界面以及层间区域的显著影响。层合复合材料中，损伤常通过基体开裂、纤维-基体脱粘、层间开裂和分层发展，最终导致灾难性失效。因此，改善层间区域对于获得更可靠的GFRP结构至关重要。传统二维增强体提供的厚度方向抗力有限，分层是最关键的损伤模式之一。已有多种策略用于抑制分层和提升损伤容限，如基体增韧、纳米填料改性、缝合、Z-pinning、三维纺织结构和热塑性或非织造中间层，但这些方法可能带来加工或力学劣势。例如，纳米颗粒直接分散在树脂中会增加粘度、降低纤维浸润或导致团聚；厚度方向增强会扰乱纤维架构；厚热塑性中间层会局部改变树脂流动和层压板厚度。因此，薄、轻且工艺兼容的中间层仍具吸引力。电纺纳米纤维中间层因低面密度、高表面积和可控纤维形态，成为有效途径。此外，玻璃纤维为电绝缘体，层压板本身不提供电磁屏蔽，而现代结构复合材料常需电磁干扰（EMI）屏蔽功能。导电和磁性填料（如Ag、Fe₃O₄）可用于提升电磁衰减，但高填料负载可能降低力学性能。功能化电纺纳米纤维可通过局部承载导电或磁性组分，缓解这一限制。梯度结构可通过多层和渐变架构改善反射与吸收平衡，但将其整合到承载GFRP层压板中的研究仍有限。为此，本研究旨在通过功能梯度电纺纳米纤维中间层，同时提升GFRP层压板的层间力学性能和电磁衰减功能，且以力学改善为主要目标。

**研究内容与结论**
研究人员制备了功能梯度Ag/Fe₃O₄负载聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中间层，并将其嵌入玻璃织物层之间，形成纳米纤维夹层GFRP（NFI-GFRP）层压板。通过拉伸、弯曲、短梁剪切、动态力学分析（DMA）、I型双悬臂梁（DCB）和EMI屏蔽测试，评估了未老化及水热老化（70°C蒸馏水浸泡21天）后的性能。结果表明：在未老化状态下，NFI-GFRP的拉伸强度、弯曲强度、表观层间剪切强度（ILSS）和I型断裂能分别比纯GFRP提高22.9%、20.8%、19.5%和25.1%；老化后，这些性能仍比纯GFRP高30.7%、32.5%、27.0%和22.4%。在10 GHz处，总屏蔽效能（SET）从1.79 dB增至9.72 dB，老化后仍保持5.78 dB。损伤观察显示，纳米纤维中间层通过纤维桥接、拔出、裂纹偏转等机制增加了裂纹路径复杂性，延迟了不稳定分层扩展。DMA结果证实，NFI-GFRP在老化后仍保持较高的储能模量和玻璃化转变温度（T_g）。研究发表在《Polymer Composites》。

**关键技术与方法**
本研究主要采用以下关键技术方法：
1. **电纺丝技术**：制备纯PAN、Ag改性PAN（A-NF/PAN）、Fe₃O₄改性PAN（F-NF/PAN）及Ag/Fe₃O₄混合改性PAN（F-A-NF/PAN）纳米纤维毡，填料含量均固定为PAN的5 wt.%。
2. **真空辅助树脂传递模塑（VARTM）**：用于制备纳米纤维/环氧薄板，评估不同纳米纤维构型在树脂基体中的拉伸性能。
3. **手糊辅助热压成型**：用于制备纯GFRP和NFI-GFRP层压板，采用对称梯度结构[GF/F-PAN/GF/F-A-PAN/GF/A-PAN/GF/F-A-PAN]_s。
4. **力学与电磁表征**：包括拉伸测试（ASTM D3039）、三点弯曲（ASTM D7264）、短梁剪切（ASTM D2344）、I型DCB（EN 6033）、DMA（ASTM D7028）及X波段（8.2–12.4 GHz）EMI屏蔽测试（矢量网络分析仪）。
5. **水热老化条件**：70°C蒸馏水浸泡21天，用于加速水分扩散和基体/界面退化。
样本来源：MGS L160环氧树脂和H260S固化剂（Hexion Inc.，美国）；平纹E-玻璃纤维织物（CamElyaf.net，土耳其）；PAN粉末（Goodfellow，英国）；Ag和Fe₃O₄纳米颗粒（Nanografi，土耳其）。

**研究结果**
**3.1 纳米纤维形态**：扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）显示，Ag-PAN、Fe₃O₄-PAN和Ag/Fe₃O₄-PAN纤维连续，平均直径相近（约105–110 nm），EDS确认元素分布。
**3.2 拉伸性能**：自由站立纳米纤维毡中，混合F-A/PAN毡拉伸强度最高（4.98 MPa），比纯PAN（3.12 MPa）提高59.8%。纳米纤维/环氧复合材料中，F-A/PAN/Ep强度达68.72 MPa，比纯环氧（49.34 MPa）提高39.3%。GFRP层压板中，NFI-GFRP未老化拉伸强度557.5 MPa，比纯GFRP（453.4 MPa）提高22.9%；老化后NFI-GFRP强度429.7 MPa，仍比老化纯GFRP（328.7 MPa）高30.7%。NFI-GFRP的吸湿量（1.10 wt.%）比纯GFRP（1.49 wt.%）低26%。
**3.3 弯曲性能与损伤发展**：NFI-GFRP未老化弯曲强度613.5 MPa，比纯GFRP（507.8 MPa）提高20.8%；老化后490.1 MPa，仍比老化纯GFRP（370.0 MPa）高32.5%。NFI-GFRP的曲线显示后峰值逐步下降，表明纳米纤维中间层促进了阶段性损伤发展。截面损伤图像显示，NFI-GFRP出现拉伸侧裂纹、层内开裂和局部分层，而纯GFRP以分层主导。
**3.4 短梁剪切性能**：NFI-GFRP未老化表观ILSS为54.27 MPa，比纯GFRP（45.43 MPa）提高19.5%；老化后40.25 MPa，比老化纯GFRP（31.70 MPa）高27.0%。曲线显示NFI-GFRP后峰值波动，损伤逐渐发展。截面图像显示NFI-GFRP中纤维拔出和层内开裂，而纯GFRP以分层为主。
**3.5 I型层间断裂行为**：NFI-GFRP未老化裂纹起始载荷34.34 N，比纯GFRP（29.26 N）高17.4%；老化后26.63 N，仍比老化纯GFRP（20.96 N）高27.0%。平均I型断裂能（G_I）：未老化NFI-GFRP为0.555 kJ/m²，比纯GFRP（0.444 kJ/m²）高25.1%；老化后0.382 kJ/m²，比老化纯GFRP（0.312 kJ/m²）高22.4%。SEM断口显示，老化纯GFRP出现湿气辅助空腔和纤维-基体脱粘；老化NFI-GFRP显示纳米纤维桥接、拔出、断裂及基体屈服/撕裂，表明裂纹穿过纳米纤维中间层。
**3.6 动态力学响应**：未老化NFI-GFRP储能模量12.67 GPa，比纯GFRP（10.71 GPa）高18.3%；老化后11.36 GPa，仍比纯GFRP（9.88 GPa）高14.9%。tan δ峰值温度（T_g）：NFI-GFRP为89.10°C，高于纯GFRP的81.89°C；老化后NFI-GFRP的T_g（85.98°C）仍比纯GFRP（79.66°C）高6.32°C。
**3.7 EMI衰减行为**：在10 GHz处，NFI-GFRP未老化SET为9.72 dB，远高于纯GFRP的1.79 dB；吸收组分（SE_A）为7.62 dB，反射组分（SE_R）为2.11 dB。老化后NFI-GFRP的SET为5.78 dB，仍高于老化纯GFRP的1.21 dB。有效吸收系数（A_eff）在10 GHz处从纯GFRP的30.65%增至NFI-GFRP的82.69%，老化后降至64.72%。

**讨论与结论**
讨论部分指出，纳米纤维中间层通过增加界面接触面积、促进树脂-纳米纤维相互作用、迫使裂纹沿更复杂路径传播，从而提升力学性能。吸湿性降低进一步支持了中间层限制水分传输的作用。电磁方面，梯度中间层引入了局部导电和磁性不连续性，促进了界面极化、内部散射和能量耗散。但需注意，所得SET值仍远低于高性能屏蔽材料，因此应视为附加的中等电磁衰减功能。研究结论总结如下：功能梯度Ag/Fe₃O₄负载PAN纳米纤维中间层可作为GFRP层压板的层间设计策略，主要优点是将功能纳米颗粒定位于层界面，而非分散于整个基体。该设计在未老化状态下使拉伸强度、弯曲强度、表观ILSS和I型断裂能分别提高22.9%、20.8%、19.5%和25.1%；水热老化后，这些性能仍比老化纯GFRP高30.7%、32.5%、27.0%和22.4%。损伤观察显示纳米纤维中间层通过桥接、拔出等机制增加裂纹路径复杂性。热力学和电磁结果进一步证实了多功能贡献：老化后NFI-GFRP保持更高的储能模量和T_g，SET在10 GHz处从1.79 dB增至9.72 dB，老化后仍保持5.78 dB。但电磁衰减属于中等水平，该设计主要作为层间增强策略，同时提供可测量的二次EMI衰减功能。未来需进一步优化填料负载、中间层序列、层压板厚度及纳米纤维放置。