《Journal of Energy Chemistry》：Tailoring crystalline lattice of hard carbon via aromatic hydrocarbon-induced nanocrystallite ordering for sodium-ion batteries
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摘要由于可再生原料和低成本的优势，生物质衍生的硬碳已成为钠离子电池负极材料的优选候选者。然而，前驱体结构的复杂性以及石墨晶粒生长与层间间距之间的固有矛盾，使得对微观结构的精确控制变得困难。传统的高温碳化方法会不可避免地增大晶粒尺寸，同时缩小d间距（d002），这会限制钠离子的嵌入
摘要
由于可再生原料和低成本的优势，生物质衍生的硬碳已成为钠离子电池负极材料的优选候选者。然而，前驱体结构的复杂性以及石墨晶粒生长与层间间距之间的固有矛盾，使得对微观结构的精确控制变得困难。传统的高温碳化方法会不可避免地增大晶粒尺寸，同时缩小d间距（d002），这会限制钠离子的嵌入，进而降低低电压平台容量。为打破这种反向关系，本研究提出了一种利用对甲苯磺酸的催化脱水和芳香诱导策略，通过重构硬碳纳米晶粒，使其横向尺寸增大且层间间距增加，从而提升其结构有序性。与传统方法不同，对甲苯磺酸不仅能切断纤维素中的羟基，抑制碳结构的随机重排，还能分解为芳香烃，通过π–π相互作用促进有序的石墨晶粒生长。这样一来，材料中(110)晶面的尺寸从5.12纳米增加到6.28纳米，同时层间间距也得到扩大。未经处理的硬碳仅能提供199 mA h g?1的平台容量，而经过优化的硬碳则实现了246 mA h g?1的更高平台容量，以及384 mA h g?1的较高可逆容量。在1 A g?1的高电流密度下循环300次后，其容量仍保持原有水平的73.0%。这项研究为高性能硬碳负极的精准合成提供了有效途径。
引言
钠离子电池作为一种替代锂离子电池的优质选择，尤其在大规模能量存储领域展现出巨大潜力，这得益于其在资源和性能方面的优势[1]、[2]。例如，钠在自然界中的丰度很高（2.3%，而锂仅为0.0020%）[3]、[4]、[5]、[6]；钠离子的氧化还原电位较低（Na+/Na为?2.71 V）[4]；此外，钠离子电池还与现有的锂离子电池制造工艺兼容。其成本效益高、循环寿命长以及安全性好，进一步使其成为解决锂资源短缺问题的可持续方案[7]、[8]、[9]、[10]。不过，钠离子的体积比锂离子大34%（Na+的半径为1.02 ?，而Li+为0.76 ?），因此由于层间间距不足，钠离子的嵌入无法在传统的石墨负极中实现[11]。
硬碳因其具有短程有序的石墨结构、可调控的层间间距以及丰富的孔结构，非常适合用于钠离子电池的负极材料[12]。硬碳通常由热解生物质或热固性聚合物制成，通过钠离子的吸附、嵌入以及孔隙填充，其容量可超过300 mA h g?1[13]。然而，传统热解过程中纳米晶粒的取向具有随机性，这严重限制了这些结构特征在电化学应用中的发挥。如果能够精确调控硬碳中的石墨纳米晶粒，就能形成高效的电子传输路径，进而优化局部石墨状纳米晶粒的有序性，从而提升钠离子的嵌入能力，提高低电压平台容量，进而显著改善钠离子电池的性能。为此，选择具有特定分子结构的前驱体至关重要，因为这决定了热解过程中有序微晶域的形成，进而直接影响平台容量[14]。这类有序的石墨结构还有助于形成封闭的孔隙，为钠离子提供更多的储存位点[15]。除了选择合适的前驱体外，通过对前驱体进行交联或功能团接枝等化学改性，也能在热解过程中引导碳层的有序排列[16]。例如，低温下将羰基基团接枝到淀粉链上，可以增强其交联性和聚合度，进而通过碳化过程形成弯曲的碳层和封闭的孔隙，最终提升存储容量[17]。除了前驱体设计之外，精确控制热解条件也是调控石墨纳米晶粒的重要手段。通过调整热解条件，可以控制反应的动力学和热力学过程，从而引导石墨微晶的形成和取向[18]。一个典型的例子是温度可控的纤维素热解，该方法能够生成层间间距为0.37–0.38纳米的高度有序碳层，进而提升低电压平台容量[19]。
虽然通过改性前驱体和优化热解条件可以在一定程度上调控石墨微观结构，但这些方法并未解决层间间距与石墨化程度之间的固有矛盾。前驱体热解过程中的随机性会导致微晶粒取向难以控制，进而严重限制平台容量。热解优化的过程也受到层间间距与石墨纳米结构之间紧密关联的限制：低温碳化会导致石墨结构发育不足，从而限制钠离子的进入[13]、[20]、[21]；而过高的温度则会缩小层间间距，影响钠离子的嵌入[22]、[23]、[24]。因此，通过优化局部石墨状纳米晶粒的有序性，实现较大的层间间距与足够多的短程有序石墨结构之间的平衡，对于提升平台容量和离子电导率至关重要，这也是硬碳在钠离子电池中得到实际应用所面临的两大关键障碍。
本研究提出了一种协同的脱水和芳香诱导策略，用于制备具有有序石墨纳米晶粒的硬碳。与传统热解方法相比，传统方法由于强烈的氢键作用以及随机的脱水路径，会导致结构混乱，而对甲苯磺酸催化则能有效切断羟基，打破氢键网络，从而引导有序的碳化过程。对甲苯磺酸分解产生的芳香族副产物还能通过π–π相互作用促进石墨结构的堆叠，使(110)晶面的尺寸从5.12纳米增加到6.28纳米，同时保持足够的层间间距，这一间距既有利于钠离子的嵌入，又能作为额外的碳源。这一机制能够抑制碳结构的随机重排，从而形成具有大量活性位点的优化纳米晶粒，便于钠离子的嵌入和存储。最终得到的材料在0.02 A g?1的电流密度下，能够实现246 mA h g?1的出色平台容量，占其总容量的64.1%，总容量则为384 mA h g?1。此外，该材料还具有优异的长期循环稳定性，在1 A g?1的高电流密度下循环300次后，其容量仍保持161.7 mA h g?1
章节要点
结构表征
图1展示了硬碳在碳化过程中的结构变化情况。首先将纤维素加入对甲苯磺酸溶液中并充分混合，随后将混合液干燥得到相应的前驱体。纤维素的FTIR光谱在3374 cm?1处出现一个宽峰，对应于O–H键的伸缩振动；在1032 cm?1处出现一个峰，对应于-SO3H基团的振动（见图S1a）[25]。经过对甲苯磺酸处理后，C-xTsOH在814 cm?1处出现一个特征峰，该峰对应于对位取代芳香结构的Ar–H键的伸缩振动。
结论
总之，对甲苯磺酸介导的催化脱水和芳香诱导策略能够有效调控纤维素衍生硬碳的微观结构。对甲苯磺酸首先促使纤维素中的羟基脱水，进而引导石墨纳米晶粒的重排和生长。同时，热解过程中产生的芳香族副产物通过π–π相互作用，使(110)晶面的尺寸增加到6.28纳米，同时保持足够的层间间距。
作者贡献说明
赖海鸿：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。张帅：数据整理。王琪：数据整理。赵伟：数据整理。童一帆：数据整理。法伊扎·詹·伊夫提卡尔：论文撰写——审阅与编辑。彭新文：论文撰写——审阅与编辑、项目指导。钟林欣：论文撰写——审阅与编辑、项目指导、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2025YFE0123900）以及中国国家自然科学基金（22478136）的支持。
赖海鸿于2025年从华南理工大学获得生物质科学与工程专业的博士学位。他目前是华南理工大学轻工学院的博士后研究员。赖海鸿博士的研究方向为生物质衍生的碳材料在柔性传感器及钠离子电池负极中的应用，重点研究如何提升这些材料的机械柔韧性和电化学性能。他系统地研究了从分子层面到宏观层面的前驱体热解过程以及分级碳结构设计。
Haihong Lai|Shuai Zhang|Qi Wang|Wei Zhao|Yifan Tong|Faiza Jan Iftikhar|Xinwen Peng|Linxin Zhong
