混合金属铕/铽/铥甲酸盐金属-有机框架中的白光发射和能量转移：镧稀释效应

《Advanced Optical Materials》：White Light Emission and Energy Transfer in Mixed-Metal Europium/Terbium/Thulium Formate Metal–Organic Frameworks: Effect of Lanthanum Dilution

　　

在溶剂热条件下合成了一系列单金属、双金属、三金属和四金属镧系甲酸盐框架，其中包含Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和La³⁺，并在固态下进行了全面表征。化合物[(Fmd)Ln(HCOO)₄]_n（Ln = Tb, Eu, Tm）是同构的，在正交晶系空间群C2221中结晶，形成三维甲酸盐桥连框架，Ln-Ln间距为6.6–6.8 ?，有利于离子间能量转移。通过控制Eu³⁺和Tb³⁺的掺入，通过高效的Tb³⁺→Eu³⁺能量转移过程实现了从绿色到红色的连续颜色调谐，最大效率达到58.8%，量子产率高达70%。引入Tm³⁺提供了蓝色发射，使得在[(Fmd)Eu_0.475Tb_0.475Tm_0.05(HCOO)₄]_n中实现了RGB平衡和近白光产生，该化合物的CIE（国际照明委员会色度坐标）坐标为(0.3198, 0.3027)，CCT（相关色温）为6276 K，CRI（显色指数）为91。然而，交叉弛豫过程将量子产率降低至4%。为了抑制浓度猝灭，引入La³⁺作为非发射稀释剂，得到基于三角晶系La(HCOO)₃的相，量子产率提高至26%，同时保持了暖白光发射（CIE: 0.3389, 0.3591; CCT: 5256 K; CRI: 83）。这些结果展示了镧系甲酸盐框架在研究能量转移现象以及通过组成工程和稀土稀释策略定制白光发射方面的潜力。

**研究背景、问题与开展意义**
白光发光材料（white light-emitting phosphors, WLEPs）在固态照明、显示、光探测和生物成像等领域具有关键作用，尤其是基于稀土离子的发光材料因其窄带发射、高色纯度和稳定性而备受关注。然而，在金属-有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）中同时引入多种稀土离子以实现白光发射时，面临两个核心问题：一是不同离子间的能量转移效率与交叉弛豫（cross-relaxation, CR）导致发光猝灭，二是浓度猝灭限制量子产率（quantum yield, QY）。本研究旨在通过系统构建含Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和La³⁺的甲酸盐MOF平台，探索离子间能量转移机制，并利用非发射性La³⁺作为稀释剂抑制浓度猝灭，实现可调谐的白光发射。该工作发表在《Advanced Optical Materials》上，为稀土基白光磷光体的组成工程和结构调控提供了新策略。

**主要关键技术方法**
研究人员采用溶剂热法合成了一系列单金属、双金属、三金属和四金属镧系甲酸盐框架，并在固态下进行表征。关键方法包括：单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, SCXRD）确定晶体结构；粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）验证相纯度；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS）分析形貌和元素分布；热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）评估热稳定性；固态荧光光谱、发光寿命（luminescence lifetime）和量子产率测量（积分球法）研究发光性能；CIE 1931色度坐标计算。所有试剂购自Sigma–Aldrich，无进一步纯化。

**研究结果**
**3.1 镧系甲酸盐框架的结构描述**
通过SCXRD确定化合物[(Fmd)Tb(HCOO)₄]_n（1）、[(Fmd)Eu(HCOO)₄]_n（7）和[(Fmd)Tm(HCOO)₄]_n（8）同构，属正交晶系C2221空间群，形成三维甲酸盐桥连结构。每个Ln³⁺离子为八配位（四方反棱柱几何），Ln-Ln最小距离为6.6–6.8 ?，有利于离子间能量转移。双金属化合物6（Eu_0.31Tb_0.69）也保持同构，晶胞体积为单金属体积的平均值。引入La³⁺后，体系发生相变，形成三角晶系R3m空间群的La(HCOO)₃相（化合物10），无甲脒离子（Fmd⁺）嵌入。

**3.2 SEM-EDS研究**
SEM图像显示化合物9（三金属）为微晶，呈规则棱柱形，但存在晶体间互生；EDS面扫表明Eu、Tb、Tm均匀分布，表面组成与投料比一致。化合物10（四金属）形态不规则，结晶度降低，La占表面31%，而Eu、Tb、Tm含量约1.5%和0.2%，验证了La对发光离子的稀释作用。

**3.3 热稳定性**
TGA-DTG分析表明，化合物6在250–320°C分解为Ln(HCOO)₃中间体，最终在600°C以上形成稀土氧化物。化合物10的热行为不同，在350°C释放甲酸，最终形成氧化物，证实其化学组成差异。

**3.4 发光性质**
**3.4.1 含Eu³⁺、Tb³⁺和Tm³⁺的单金属与双金属框架**
在λ_ex=368 nm激发下，Tb³⁺化合物（1）发射最强，量子产率70%；Eu³⁺化合物（7）因中心对称环境，5D₀→7F₁跃迁（橙色）占主导。双金属系列[(Fmd)Eu_xTb_1-x(HCOO)₄]_n中，随Eu³⁺比例增加，Tb³⁺寿命缩短，证实Tb³⁺→Eu³⁺能量转移，效率达58.8%（化合物2），量子产率最高68%。寿命测量显示所有化合物呈毫秒级磷光，能量转移效率随Eu³⁺浓度升高而降低，归因于Eu-Eu交叉弛豫。Eu/Tm和Tb/Tm双金属体系未观察到Tm³⁺发射增强，表明Eu³⁺和Tb³⁺不能有效敏化Tm³⁺。

**3.4.2 含Eu³⁺、Tb³⁺和Tm³⁺的三金属框架**
通过调节三种离子比例，实现了RGB（红绿蓝）平衡。在λ_ex=368 nm激发下，甲酸盐配体在UV-蓝区贡献本征发射（n→π*和π→π*），与Tm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺的4f–4f跃迁叠加。能量转移机制包括Tb³⁺（5D₄）→Eu³⁺（5D₀）和Tb³⁺（5L₁₀）→Eu³⁺（5L₆）两条路径。Tm³⁺浓度需保持较低以避免过量发射。化合物9（Eu_0.475Tb_0.475Tm_0.05）表现出近白光发射，CIE坐标(0.3198, 0.3027)，CCT 6276 K，CRI 91，但量子产率仅4%，归因于三离子间交叉弛豫。

**3.4.3 La³⁺作为“稀释剂”的影响**
为抑制浓度猝灭，引入90% La³⁺制备化合物10（La_0.9Eu_0.0475Tb_0.0475Tm_0.005(HCOO)₃）。相变至三角晶系La(HCOO)₃，发光离子在La³⁺基质中统计分散，空间距离增大，交叉弛豫减弱。该化合物量子产率提升至26%，同时保持暖白光发射（CIE: 0.3389, 0.3591; CCT: 5256 K; CRI: 83）。

**结论总结**
本研究系统合成并表征了一系列含Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和La³⁺的镧系甲酸盐MOF，提供了研究稀土离子间能量转移的明确平台。同构正交框架中Ln-Ln间距约6.6–6.8 ?，有利于高效4f–4f能量转移。双金属系列中Tb³⁺→Eu³⁺能量转移效率达58.8%，量子产率高达70%，颜色从绿到红连续可调。三金属体系引入Tm³⁺实现RGB平衡，近白光发射（CIE: 0.3198, 0.3027; CRI=91），但量子产率因交叉弛豫降至4%。通过引入非发射性La³⁺作为稀释剂，诱导结构转变为三角晶系La(HCOO)₃相，有效抑制浓度猝灭，量子产率提高至26%，并保持暖白光发射（CIE: 0.3389, 0.3591; CRI=83）。该工作表明，镧系甲酸盐体系作为结构简单但有效的模型，可用于关联稀土分布、离子间距离与能量转移效率，突出组成调控和结构控制在稀土基白光材料设计中的重要性，为多稀土磷光体的优化提供见解。