光热诱导扭曲双层WSe2中的巨大层解耦

《Advanced Materials》：Photo- and Thermally-Induced Huge Layer Decoupling in Twisted Bilayer WSe2

　　

扭曲双层体系因莫尔超晶格和非常规层间耦合而展现出丰富的涌现现象，例如平带超导、铁磁性和铁电性。尽管其核心作用，但由于这些体系的纳米尺度尺寸，对其三维原子排列的直接定量获取一直难以实现。在此，研究人员引入了一种自动暗场电子断层扫描技术，该技术能够以亚埃级精度对原子级薄材料进行定量三维结构分析。通过将该方法应用于扭曲双层WSe₂，研究人员精确可视化了与扭曲角相关的结构弛豫，表现为由10–20 nm畴壁分隔的AB/BA堆叠畴。在边际扭曲区域（θ ≤ 0.1°），研究人员发现与体相配置相比，层间距显著膨胀，超过0.1 ?，同时伴随显著的温度驱动层解耦。超快测量进一步揭示了在皮秒时间尺度上光诱导的层间距分离约0.2 ?，这归因于瞬态激子的形成。这些发现不仅建立了一种强力的方法，用于可视化原子级薄微片材料中隐藏的面外结构，还揭示了莫尔工程二维材料中层间耦合的内在脆弱性和动态可调性。

**论文解读：扭曲双层WSe₂中光热诱导的亚埃级层解耦**

**研究背景与问题**
扭曲双层范德华材料（如过渡金属二硫族化物TMDs）因莫尔超晶格和非常规层间耦合而成为凝聚态物理的前沿平台，涌现出平带超导、铁磁性和铁电性等新奇现象。这些现象本质上源于三维原子排列，特别是层间几何结构（如层间距d和硫族原子高度h）的局域调制。然而，实验上对扭曲双层体系面外结构的定量测量一直极具挑战：现有技术如原子力显微镜和理论模型虽预测层间距变化在0.1–0.8 ?，但缺乏直接的实验重建。传统X射线衍射不适用于原子级薄微片，而正电子衍射仅适用于毫米级样品。因此，发展一种高精度、可推广的3D结构分析方法，对于理解莫尔工程二维材料中的层间耦合及其动态调控至关重要。

**研究概述与意义**
研究人员开发了一种“自动暗场断层扫描”技术，基于透射电子显微镜（TEM）中倾斜系列暗场像的强度，实现了对扭曲双层WSe₂和自然双层2H-WSe₂的定量三维结构重构。发现边际扭曲区域（θ ≤ 0.1°）的AB/BA堆叠畴完全弛豫，层间距比体相2H-WSe₂膨胀约0.15 ?；温度升高时，扭曲双层样品表现出异常大的热膨胀系数（β = 8.0×10^?5 K^?1），远大于自然双层和体相；超快光激发后，层间距在皮秒时间尺度上非热膨胀0.2 ?，归因于激子产生。该工作发表于《Advanced Materials》，为揭示莫尔体系中层间耦合的脆弱性和动态可调性提供了全新方法。

**主要技术方法**
1. **自动暗场断层扫描**：通过自动采集样品倾斜角α（步长0.5°）下的0 2暗场TEM图像，利用衍射强度I₀₂(α)对散射矢量q_z的依赖性，拟合结构因子|S₀₂(α, d, h)|²，定量提取层间距d和硫族原子高度h。该方法适用于原子级薄微片，空间分辨率优于6.32 nm。
2. **超快TEM**：集成1030 nm激光系统（25 kHz重复频率，514 nm泵浦光，通量330 μJ/cm²），时间分辨率4 ps，测量光激发后暗场像强度随时间的变化，结合结构因子拟合反演Δd(t)。
3. **样品制备**：通过机械剥离2H-WSe₂体相晶体，采用撕裂-堆叠法（tear-and-stack method）制备扭曲双层，目标扭曲角0.3°，实际因不均匀性存在0.05°–0.27°变化。样品夹于六方氮化硼（hBN）层间，置于非晶氮化硅（SiN_x）衬底上（Sample #1: 20 nm SiN_x，Sample #2: 100 nm SiN_x）。

**研究结果**
**2. 自动暗场断层扫描在双层WSe₂中的应用**
通过分析0 2暗场像强度随样品倾斜角α的变化，揭示了AB/BA堆叠区域与畴壁的衍射特征差异。I₀₂(α)沿q_z方向呈杆状分布，其峰位对局域堆叠结构敏感，可定量重建三维晶体结构参数。

**3. 扭曲角依赖的晶体结构弛豫**
对不同扭曲角（θ < 0.05°、0.10°、0.27°）的样品进行自动暗场断层扫描，通过0°–10°范围内强度质心（CoM）的空间分布评估堆叠弛豫程度。结果显示：边际扭曲区域（θ ≤ 0.10°）形成清晰的AB/BA畴（畴壁宽约15 nm），CoM呈阶跃变化，表明完全弛豫；而θ = 0.27°时，CoM呈渐变调制，无平坦AB/BA区域，说明即使畴周期仍远大于畴壁宽度，局域结构也未完全弛豫。这一发现表明，完全弛豫仅发生在畴尺寸至少比畴壁宽大约一个数量级时。

**4. 扭曲双层与自然双层WSe₂的晶体结构精修**
对θ = 0.10°的AB/BA堆叠区域和自然双层2H-WSe₂进行拟合，得到扭曲双层d_TBL = 6.64 ± 0.10 ?，h_TBL = 1.76 ± 0.10 ?；自然双层d_2H = 6.63 ± 0.10 ?，h_2H = 1.77 ± 0.10 ?。对比文献中的体相2H-WSe₂值（d_bulk ≈ 6.49 ?），两种双层样品均表现出层间距显著膨胀约0.15 ?，表明层间耦合减弱。密度泛函理论（DFT）计算定性地再现了这一趋势。

**5. 热诱导的亚埃级层解耦**
在300 K和400 K下测量扭曲双层（θ ≤ 0.10°）和自然双层样品的I₀₂(α)曲线。扭曲双层在400 K时峰位向低α移动，对应Δd_TBL = 0.08 ?，线性热膨胀系数β = 8.0×10^?5 K^?1；自然双层和体相2H-WSe₂的β分别小于2.0×10^?5 K^?1和1.0×10^?5 K^?1。这种异常大的热膨胀仅在扭曲双层中出现，可能源于莫尔超晶格中AA堆叠区域与AB/BA堆叠区域间层间距显著差异导致的强非谐性层间键合势。

**6. 脉冲光诱导的非热层解耦**
利用超快TEM研究光激发后（2.4 eV，0.33 mJ/cm²）的晶体结构动力学。在AB/BA堆叠区域，暗场像强度在4 ps内发生相反变化，表明层间距瞬间增大Δd_TBL ≈ 0.2 ?。弛豫过程包含快分量（约50 ps，归因于激子-激子湮灭）和慢分量（>200 ps，归因于激子复合与热耗散）。通过对比4 0衍射的德拜-沃勒因子（反映晶格温度变化），发现Δd_TBL的初始快变化与温度无关，确认为非热起源，最可能由激子产生的变形势应力引起。该膨胀幅度（0.2 ?）远超体相石墨在11 mJ/cm²下的响应（<0.01 ?），且与理论预测的AA/AB堆叠间层间距变化（25%–50%）相当。

**7. 讨论：亚埃级层解耦的影响**
热和光诱导的亚埃级层间距变化将显著改变扭曲双层材料的电子和光学性质。例如，Δd = 0.2 ?可使MoS₂间接带隙改变约100 meV，可能引发直接-间接带隙转变。特别是激子引起的层解耦效应，对理解扭曲双层体系的光学性质至关重要。

**8. 结论**
研究人员利用TEM研究了扭曲双层WSe₂中热和光诱导的层解耦。新开发的自动暗场断层扫描技术实现了局域堆叠结构的可视化，并定量确定了三维晶体结构。发现扭曲双层和自然双层样品均比体相层间距膨胀0.15 ?；仅扭曲双层出现额外的热诱导层解耦（Δd = 0.08 ?）；光激发后，非热层解耦达0.2 ?，归因于激子产生。这些平衡态和非平衡态下的亚埃级层解耦将对扭曲双层材料的电子和光学性质产生深远影响，必须在未来研究中予以重视。该TEM方法可推广至滑动铁电性、莫尔增强电荷密度波、光致铁磁性等体系。