通过p型掺杂制备的双功能空穴注入层用于高性能InP基量子点发光二极管

《Advanced Optical Materials》：Dual-Function Hole Injection Layer Created via p-Type Doping for High-Performance InP-Based Quantum-Dot Light-Emitting Diode

　　

本文提出了一种基于掺杂的策略来制备用于高性能量子点发光二极管（QLEDs）的双功能空穴注入层（HILs）。具体而言，该HIL是通过将p型掺杂剂4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐（TPFB）引入到主体材料N4,N4′-二(萘-1-基)-N4,N4′-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4′-二胺（VNPB）中制备的。由于TPFB具有强电子接受特性，它能促进高效的空穴注入，而VNPB中的乙烯基团在热退火后能形成坚固的交联薄膜。此外，通过精确控制掺杂浓度，可以调节HIL的最高占据分子轨道（HOMO）能级，从而有效降低空穴注入势垒；同时，坚固的交联网络结构显著抑制了漏电流。因此，与采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）的传统器件相比，采用所提出的HIL的InP基红色QLEDs展现出更高的外量子效率和运行稳定性。这种双功能HIL策略同时解决了空穴注入和溶剂耐受性问题，为实现具有最小漏电流的高效QLEDs提供了一条有前景的途径。

**论文解读：基于p型掺杂双功能空穴注入层的高性能InP基量子点发光二极管**

**研究背景与问题**
量子点发光二极管（QLEDs）因其优异的色纯度、可调发射波长和低温溶液加工性，被视为下一代超高清显示技术的候选者。特别是无镉的InP基量子点，其内量子效率已接近镉基器件。然而，在器件层面，空穴与电子的注入和传输不平衡是限制QLED效率和稳定性的根本瓶颈。空穴迁移率本征低于电子，加上空穴注入/传输层的高势垒，导致电子在发射层（EML）过度积累，扭曲激子复合区，加剧非辐射俄歇复合，并引发漏电流。此外，界面电荷积累加速量子点和有机层的降解，导致效率滚降和寿命缩短。因此，平衡空穴和电子的注入与传输是实现高效长寿命QLED的关键。引入p型掺杂剂到空穴注入层（HIL）或空穴传输层（HTL）可增加空穴密度和电导率，并下移HOMO能级以降低势垒。但现有方法常依赖多层结构，增加工艺复杂度。因此，本研究提出一种兼具溶剂耐受性（通过交联网络实现）和高效空穴注入的双功能HIL策略。

**研究内容与意义**
研究人员提出基于VNPB@TPFB复合薄膜的双功能HIL概念，将p型掺杂剂TPFB引入可交联的VNPB主体中，替代传统PEDOT:PSS。热退火后，VNPB通过乙烯基形成溶剂耐受的交联网络，同时TPFB作为p型掺杂剂增加空穴密度，赋予HIL双重功能。该策略同时解决了空穴注入和溶剂耐受性问题，显著提升了InP基红色QLED的外量子效率（EQE）和运行稳定性，最高EQE达12.35%，较PEDOT:PSS器件提升约一倍，漏电流降低约1000倍。研究成果发表在《Advanced Optical Materials》。

**关键技术方法概述**
研究人员采用溶液旋涂法制备VNPB@TPFB复合薄膜，通过热退火（200°C）实现交联。利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表征薄膜光学性质，原子力显微镜（AFM）分析表面形貌。制备空穴型器件（HOD）进行电流密度-电压（J-V）测试和阻抗谱分析，提取空穴迁移率和体电阻。通过紫外光电子能谱（UPS）测量HOMO能级演变。构建完整QLED器件（ITO/HIL/VNPB/InP QDs/ZnMgO/Ag），测试J-V、亮度-电压（L-V）、EQE-亮度（EQE-L）和寿命（LT₅₀），并采用电容-电压（C-V）分析电荷平衡。材料来源包括Heraeus（PEDOT:PSS）、TCI（TPFB）、OSM（VNPB）和Uniam（InP QDs）。

**研究结果要点**
**2.1 双功能HIL的薄膜特性**
通过UV-vis吸收光谱发现，掺杂TPFB后新出现500 nm和800 nm的吸收峰，对应掺杂诱导的电子态。溶剂耐受性测试表明，交联后的VNPB@TPFB薄膜在氯苯冲洗后几乎保持原有光谱，显示出优异抗溶剂性。AFM显示所有薄膜均方根粗糙度在0.9–1.3 nm之间，表明交联过程未显著影响表面平整度，利于多层器件制备。

**2.2 双功能HIL的电学特性**
HOD的J-V曲线表明，随TPFB掺杂浓度增加，电流密度增大（除1:0.1比例外），均高于PEDOT:PSS器件，归因于p型掺杂效应增强空穴注入。提取的空穴迁移率在10^-5 cm²/V·s量级，与文献报道一致。阻抗谱拟合显示，体电阻（R_Bulk）从PEDOT:PSS的579 Ω降至VNPB@TPFB（1:0.7）的333 Ω，进一步证实掺杂降低电阻、促进空穴注入。

**2.3 双功能HIL的UPS分析**
UPS测量表明，随TPFB掺杂比例从0.1增至0.7，VNPB@TPFB的HOMO能级从-5.31 eV逐渐加深至-5.41 eV，而PEDOT:PSS的HOMO为-4.9 eV。结合光学带隙构建出完整能级图，显示VNPB@TPFB的低HOMO能级有效降低了与相邻HTL（VNPB，HOMO = -5.28 eV）之间的空穴注入势垒。

**2.4 采用双功能HIL的QLED特性**
制备的InP基红色QLED中，J-V曲线显示电流密度随掺杂比增加而增大，在1:0.5后趋于饱和。漏电流在0 V附近较PEDOT:PSS器件降低约10³倍。最优掺杂比1:0.3的器件实现最高EQE为12.35%，亮度达30,460 cd/m²，而PEDOT:PSS器件仅为6.03%和20,860 cd/m²。更高掺杂比（≥1:0.5）时EQE下降，归因于过量空穴注入导致的激子猝灭。寿命测试（500 cd/m²恒流驱动）显示，1:0.3器件的LT₅₀（半衰期）为5.07 h，高于PEDOT:PSS的3.06 h。C-V分析表明，1:0.3比例下电容峰值振幅最低，说明空穴-电子注入速率达到最佳平衡，界面电荷积累抑制，非辐射复合最小化，从而获得最高效率。

**结论与讨论**
本研究引入了一种基于热交联VNPB主体和TPFB p型掺杂剂的双功能HIL策略，用于提升溶液加工QLED的性能和稳定性。200°C退火后，VNPB@TPFB形成坚固交联网络，赋予HIL优异溶剂耐受性。电学和光学分析表明，优化p型掺杂下移了VNPB的HOMO能级，显著降低与HTL的能垒，同时通过抑制界面电荷积累减少激子湮灭。具体而言，低电压区漏电流较PEDOT:PSS器件降低约1000倍。采用最优掺杂比1:0.3的VNPB@TPFB HIL的InP基红色QLED实现出色电荷平衡，EQE达12.35%，为PEDOT:PSS器件的两倍。此外，耐化学腐蚀的交联结构延长了器件运行寿命。因此，这种交联HIL概念为实现同时具备高性能和高稳定性的下一代显示技术提供了有前景的材料和工艺平台。