原位液体池TEM揭示水系锌离子电池中Mn2+离子介导的锌枝晶抑制与可逆剥离

《Advanced Science》：Mn2+ Ion-Mediated Zn Dendrite Suppression and Reversible Stripping in Aqueous Zn-Ion Batteries as Revealed by In Situ Liquid-Cell TEM

　　

在含水锌离子电池（AZIBs）中，实现锌的均匀沉积及其在阳极的可逆溶解仍然是一项重大挑战，其中枝晶生长和界面不稳定性限制了循环寿命。在此，研究人员采用原位电化学液相透射电子显微镜（EC-LPTEM）来模拟电池运行，并直接观察在含MnSO₄的水系ZnSO₄电解质中的锌电沉积过程。实时观察表明，Mn²⁺离子调节界面成核，抑制枝晶拉长并促进均匀电镀，同时在剥离过程中促进近乎完全的锌溶解。使用透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和扫描透射电子显微镜-能量色散X射线能谱（STEM-EDS）进行的沉积后分析表明，Mn²⁺离子被结合进化学性质活泼的Zn–Mn–O–S界面沉积物中。非原位电化学测量证实，Mn²⁺离子提高了锌阳极的稳定性并延长了循环性能。这些发现为添加剂调节锌沉积提供了直接的纳米级见解，并突出了Mn²⁺离子介导的界面调制作为控制锌沉积物形貌和增强AZIBs耐久性的有效策略。

水系锌离子电池（AZIBs）因其本征安全性、低成本和环境友好性在大规模储能领域受到广泛关注。然而，其实际应用受限于阳极上不均匀的锌沉积引起的寄生反应、内部短路以及电化学活性较差的死锌最终导致不可逆的容量损失。控制锌在电极-电解质界面的成核和生长成为提升电池电化学性能和耐久性的核心挑战。在传统ZnSO₄电解质中，Zn²⁺离子的强烈水合作用导致脱溶剂动力学缓慢易引发枝晶生长。虽然引入金属盐添加剂被视为调节电解质环境和抑制枝晶的有效途径，但传统研究手段如扫描电子显微镜（SEM）等均属于非原位表征，无法捕捉沉积的动态过程。为填补原位观测金属盐添加剂如何影响早期成核与纳米尺度生长的空白，研究人员利用原位电化学液相透射电子显微镜（EC-LPTEM）直接可视化分析了含MnSO₄添加剂电解质中的锌电沉积行为。研究证明Mn²⁺离子可在不发生显著电化学还原的情况下调制界面化学，促进均匀沉积与可逆剥离，并经由宏观电池测试确认其显著提升了电化学性能。该研究有望指导先进电解质的理性设计，发表在《Advanced Science》。

研究人员主要采用原位电化学液相透射电子显微镜（EC-LPTEM）结合液体流动电化学样品台，在恒电位下直接观察水系ZnSO₄电解液体系中锌的电沉积与溶解动态过程。沉积后产物利用透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和扫描透射电子显微镜-能量色散X射线能谱（STEM-EDS）进行形貌、晶体结构和元素分布的表征。在非原位电化学测量方面，使用了CR2032扣式电池进行测试，样本队列为Zn‖Zn对称电池和V2O₅‖Zn全电池，并结合循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及SEM、X射线光电子能谱（XPS）分析界面电化学特性。

在锌电沉积成像及溶解行为研究中，通过施加-1.3 V恒电位，研究发现ZnSO₄+MnSO₄电解质中形核位点分布均匀，沉积前沿与电极表面平行，而在基础ZnSO₄电解质中则出现异向生长的树枝状结构。在移除负电位后的溶解阶段，含Mn²⁺体系沉积物在20秒内逐渐且近完全溶解，而基础电解质则表现出不溶的残余死锌。这表明Mn²⁺有效抑制了生长不均与枝晶拉长，提升了锌剥离的可逆性。

通过对沉积形貌与化学成分的研究，TEM和SAED分析表明界面沉积物主要由结晶锌以及副产物ZnO、Zn(OH)₂和MnO构成，无金属锰的衍射特征显示Mn²⁺未参与显著还原。STEM-EDS元素图谱证实了Zn、Mn、O、S元素的空间相关性，表明Mn被整合于界面的Zn–Mn–O–S混合物中而未发生偏析，这种化学性质较活泼的混合物种促进了均匀沉积。

在电池非原位电化学性能的研究中，对3 M ZnSO₄体系电池测试表明，含Mn²⁺电解质的对称电池在超过1400次循环中保持稳定，而基础电解质电池因软短路仅循环520次即失效。CV和EIS测试证实Mn²⁺离子的存在改善了界面电荷转移动力学，电荷转移阻抗（Rct）显著下降。V2O₅‖Zn全电池评估同样表明，添加Mn²⁺后稳定循环近150次，远优于基础电解质电池。

在对初始循环后界面演化的分析中，SEM和XPS结果显示基础电解质中形成了具有尖锐尖端突起的吸附水相ZnO和Zn(OH)₂；而在含Mn²⁺电解质中，沉积形貌平滑无显著突起，高结合能吸附水信号减少，且Mn主要以Mn²⁺价态存在。这证明Mn²⁺离子在循环早期即参与界面过程的化学调制，不形成独立偏析相，却与更为均匀的形貌直接相关。

总结讨论部分，研究人员得出以下结论：本研究利用原位EC-LPTEM在纳米尺度实时直接观察了Mn²⁺离子在调节锌电沉积和溶解中发挥的作用。Mn²⁺离子的存在抑制了电镀过程中的生长异质性和枝晶拉长，同时促进了更完全和可逆的剥离。尽管由于实验限制，原位和非原位电化学测量中使用的电解质浓度差异较大，但其核心在于评估Mn²⁺对锌沉积行为的相对影响，非原位测试进一步印证了原位观察到的阳极稳定性和循环性能提升。通过以纳米级分辨率捕捉添加剂调节的沉积动力学，本研究提供了溶解金属盐添加剂如何在水系电解质中调制界面过程的直接实验证据。结果表明，Mn²⁺离子在不发生显著氧化还原转化的同时调制了电镀和剥离过程的界面反应。这些发现建立了电解质组成与锌沉积行为之间的机制联系，为设计实现均匀沉积和提升可逆性的先进电解质提供了设计原则，并突显了原位EC-LPTEM在揭示动态界面过程和指导开发耐用AZIBs方面的应用价值。