Fe4N/GaN@石墨化碳：一种用于高性能可充电锌空气电池的双功能电催化剂

《Advanced Science》：(Fe4N/GaN)@GC: A Bifunctional Electrocatalyst for High-Performance Rechargeable Zinc-Air Batteries

　　

尽管可充电锌空气电池（ZABs）具有很高的理论能量密度（1086 Wh kg^?1）且本征不可燃，但其实际应用仍受限于空气阴极处氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）催化剂活性和耐久性不足。当前高性能ORR/OER催化剂主要依赖贵金属，但单一催化剂难以同时兼顾两类反应，因为二者具有不同的反应动力学。为此，研究人员提出一种无需外加NH₃（ammonia）的简便合成策略，以三聚氰胺（melamine）作为还原剂及碳/氮源，在N₂气氛下原位构筑石墨化碳封装的Fe₄N/GaN异质结构（(Fe₄N/GaN)@GC-0.75，记为FeGa/C-0.75）。该材料表现出优异的双功能电催化性能：ORR半波电位达到0.857 V，OER在10 mA cm^?2时过电位仅314 mV。DFT（density functional theory，密度泛函理论）计算表明，GaN诱导的界面电荷转移可优化含氧中间体吸附，降低OER的速率决定能垒并调节ORR中间体结合强度；石墨化碳壳则进一步保护异质界面免受腐蚀与衰减。基于该催化剂组装的ZAB表现出221 mW cm^?2的峰值功率密度和726.15 mAh g_Zn^?1的比容量，并可在30 mA cm^?2下稳定循环超过850 h；同时，所构建的柔性全固态ZAB在弯折条件下仍保持稳定输出，显示出其在可穿戴/柔性器件中的应用潜力。

【研究背景】锌空气电池因高理论能量密度和安全性而备受关注，但实际性能受空气电极ORR与OER缓慢动力学、贵金属催化剂成本高和稳定性不足等问题制约。尤其是双功能催化剂必须同时满足ORR与OER，而单一活性位点通常难以突破吸附标度关系（scaling relationship）带来的热力学限制，导致充放电电压差大、循环衰减快。因此，发展低成本、高活性、长寿命的非贵金属双功能催化剂，是推动可充电ZAB规模化应用的关键。

【研究工作】研究人员设计并制备了石墨化碳封装的Fe₄N/GaN异质结构（FeGa/C-0.75），通过Fe与Ga前驱体在N₂气氛中热解原位形成紧密耦合的氮化物-氮化物界面，并伴随碳化和原位CNT（carbon nanotube，碳纳米管）生长。结构表征、XPS（X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱）和电化学测试结合DFT计算共同证明：GaN能够调控Fe₄N界面电子结构，优化含氧中间体吸附；石墨化碳壳和CNT网络则提供导电通路并增强结构稳定性。

【主要方法】主要采用无NH₃热解法制备FeGa/C系列催化剂；通过XRD、SEM、TEM、HRTEM、STEM-EDS、XPS、Raman和ICP-OES进行结构与化学态分析；借助RDE/RRDE、Tafel、EIS、ECSA与加速循环测试评估ORR/OER性能；利用VASP进行DFT计算；并将最佳样品组装为液态及全固态ZAB进行器件验证。

【研究结果】
1）结构与组成分析：XRD、TEM和STEM-EDS证实FeGa/C-0.75由Fe₄N与GaN纳米域构成，并被石墨化碳层包覆，周围伴随CNT互联网络。XPS显示Fe与Ga之间存在界面电子极化与电荷重分布，表明异质界面真实形成且具有电子调控效应。
2）电催化性能：FeGa/C-0.75在ORR中表现出更正的起始电位和半波电位，以及接近四电子路径的反应选择性（n≈3.95，H₂O₂产率低）；在OER中仅需314 mV即可达到10 mA cm^?2，优于Fe/C和Ga/C，接近RuO₂。ECSA归一化后仍保持优势，说明性能提升主要来自本征活性增强而非单纯比表面积增加。
3）机理阐释：DFT显示GaN引入后，界面电子结构被重塑，Fe d带中心发生上移，电荷密度在界面发生重分布，对吸附氧中间体的电子供给增强；同时，OER与ORR的最大上坡自由能均降低，说明该异质结构能够缓解双功能氧电催化中的吸附失配问题。
4）锌空气电池性能：以FeGa/C-0.75为阴极催化剂的水系ZAB开路电压达到1.47 V，峰值功率密度为221 mW cm^?2，比容量为726.15 mAh g_Zn^?1，在30 mA cm^?2下可稳定循环超过850 h，显著优于Pt/C + RuO₂对照体系。
5）柔性器件：基于凝胶电解质构建的全固态柔性ZAB在平直与90°弯折状态下均能稳定工作，可持续点亮红色LED，体现出良好的机械适应性和器件可靠性。

【讨论与结论】研究表明，Fe₄N/GaN异质界面的核心作用在于通过GaN诱导的电子耦合，构建差异化吸附环境，从而同时优化ORR与OER的中间体结合强度，缓解传统Fe基体系普遍存在的ORR/OER活性权衡。石墨化碳壳与CNT网络不仅改善电子传输，还在长时OER条件下保护活性相，提升耐久性。最终，该工作建立了一种无NH₃、低成本、可扩展的双功能催化剂设计思路，为高性能可充电锌空气电池及柔性储能器件提供了新的材料平台。