阳离子扩散介导的绿色炼钢中位移反应-转变

《Advanced Science》：Cation Diffusion-Mediated Displaced Reaction-Transformation in Green Steelmaking

　　

氧化铁(iron oxides)的氢基直接还原(hydrogen-based direct reduction)在实现钢铁工业脱碳方面显示出巨大潜力。然而，由于多种非线性耦合过程同时发生，解析此类复杂的多阶段反应仍具挑战性。研究人员利用时间分辨氢环境扫描透射电子显微镜（氢气压强为3 Pa）结合体相分析与原子尺度模拟，揭示了200 °C–1000 °C范围内氧化铁的原位(in-operando)还原动力学。研究人员在Fe3O4中提出了一种通用的阳离子介导氧化还原机制，其中阳离子扩散触发了空间位移的反应-转变(reaction–transformation)，并驱动随后的动态相变与还原步骤，这些步骤显著延伸至反应前沿之外。在727 °C时，空间位移量比先前假设的反应前沿厚度高出2–4个数量级。结果强调了阳离子扩散在实现金属氧化物快速氢基还原中的跨尺度普适性与关键作用，不仅为助力钢铁工业更可持续发展提供了基础的原子尺度见解，也增进了对电池与腐蚀等相关过程的理解。

该研究背景源于钢铁工业作为全球碳排放大户，传统碳基还原工艺亟待向氢基直接还原(HyDR)转型，但氧化铁还原过程中气固反应与体相离子传输、界面迁移等多重非线性耦合过程交织，导致局部固态传输机制与转变前沿运动的关联难以厘清，限制了对还原动力学的精确调控与工艺优化。为此，研究人员以Fe₃O₄为模型体系，揭示氢环境下氧化铁还原中由阳离子扩散主导的位移反应-转变机制，阐明微观结构与动力学跨尺度关联，为绿色炼钢及广义固态氧化还原系统提供原子尺度理论框架。该论文发表在《Advanced Science》。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：制备单晶与多晶Fe₃O₄样品及多层Fe/Fe₃O₄叠层材料，样品来源涵盖外延生长薄膜、放电等离子烧结合成矿石及商用纳米颗粒；利用Hitachi HF5000环境透射电子显微镜(ETEM)在3 Pa H₂氛围下开展200–1000 °C原位时间分辨成像与电子能量损失谱(EELS)分析；结合扫描电镜背散射电子(BSE)与电子背散射衍射(EBSD)进行微米尺度取向与相分布表征；采用原子探针断层扫描(APT)分析界面成分梯度；基于原子簇展开(ACE)势函数的分子动力学(MD)模拟研究Fe间隙阳离子扩散与表面相图。

1 Introduction

研究人员在引言中指出，铁矿还原本质是热力学竞争提铁过程，传统碳还原贡献约8%全球碳排放。氢基直接还原虽具前景，但质量传输、表面重构、相变与界面迁移耦合使机理解析困难。研究人员提出当Fe阳离子间隙或空位扩散速率快于局部还原反应速率时，相变位点可与初始还原前沿解耦，定义为位移反应-转变(displaced reaction–transformation)。该现象依赖阴阳离子化学势梯度、阳离子扩散与局域饱和度，可在氧化铁中形成板条结构或界面台阶生长，但因缺乏实时原子尺度表征而长期未被深入认识。研究人员利用时间分辨环境透射电镜结合体相分析与模拟，旨在可视化并阐明H₂还原Fe₃O₄中的位移反应-转变及形态演化耦合机制。

2 Results and Discussion

研究人员观察到在500–900 °C范围内，[001]与[011]取向单晶Fe₃O₄在H₂环境下发生表面重构，出现明显台阶(ledge)与小面结构。台阶沿{111}面生长，受H₂驱动而非单纯热诱导，停止供H₂则生长中止，900 °C平均生长速率约3.8 nm min^?1。通过高角环形暗场(HAADF)与EELS分析，确认约700 °C时发生Fe₃O₄向浮氏体(wüstite, Fe_1?xO)相变，Fe³⁺/ΣFe比值由0.7降至0.2，O K边前峰抑制反映四面体配位Fe耗尽与结构变化。研究人员认为{111}面上扩散介导原子重排引发表面拓扑重构，台阶沿[110]方向扩展，受晶体取向与几何约束，生长动力学呈非线性波动。

研究人员通过多层Fe/Fe₃O₄叠层原位实验发现，注入H₂后界面迅速产生纳米孔洞(nanovoids)，44秒内金属Fe层耗竭，邻近Fe₃O₄表面显著重构。无额外Fe层时重构呈各向同性，而有Fe层时呈波状前沿定向传播，证实Fe阳离子从金属层向氧化物扩散。界面空位聚集形成Kirkendall空洞，表明Fe自扩散通量不足以抵消界面Fe阳离子通量，支持Fe阳离子主导的位移反应-转变。Fe阳离子在Fe₃O₄中高穿透性与长程扩散使表面{111}面富集Fe，与残余O反应形成FeO层，空间位移达数百纳米，较反应前沿厚度高2–4个数量级。

研究人员借助ACE势函数MD模拟表明，在1000 K下Fe间隙阳离子(interstitial Fe cations)优先向O富{111}表面扩散，1秒内特征扩散长度约83 nm，O富区表面Fe浓度由33.4 at.%增至36.8 at.%。表面相图显示FeO{111}在实验氧化学势范围内最稳定，FeO/Fe₃O₄{111}界面黏附能最低，利于FeO在Fe₃O₄{111}面生长。Fe吸附原子形成能在O富表面更低，支持阳离子向高氧化学势区迁移并形成新相层。模拟验证实验提出的间隙Fe阳离子长程扩散驱动位移反应-转变机制，并在纳米尺度受限介质与微尺度矿石颗粒中均成立。

研究人员对微米级Fe₃O₄矿石在900 °C、H₂下还原的EBSD与APT分析显示，基体内分布三维网状板片状Fe_1?xO夹杂，与基体呈立方对立方(cube-on-cube)取向关系，深入基体数十微米。界面O化学势差在5–20 nm内达0.5–1.8 eV μm^?1，驱动Fe阳离子富集与长程迁移，相变前沿远离表面达微米级。原子尺度上Fe阳离子从四面体位跃迁至八面体位填充，形成局部Fe_1?xO，保留FCC氧亚晶格，通过Frenkel团簇迁移实现相间界扩散介导位移。该微观机制与纳米尺度观察一致，表明阳离子诱导相变在还原各阶段普遍存在。

3 Conclusion

总结而言，研究人员通过原位与离体体相分析证实，Fe阳离子介导的位移反应-转变是Fe₃O₄等氧化铁氢基直接还原中普遍且根本的机制，其前提是材料具备富空位结构与高阳离子扩散能力以维持晶格稳定。该阳离子输运主导的位移反应-转变机制可推广至其他可还原尖晶石结构氧化物(AB₂O₄)，尤其是Fe族阳离子体系。引入该机制可提供调控还原动力学的工程策略，如构建阳离子传输捷径或设计织构表面。还原多步过程中，对于已饱和Fe间隙阳离子的岩盐结构氧化物如Fe_1?xO，阳离子作用逐渐减弱，需分步优化各阶段动力学。该发现不仅为年产约20亿吨的钢铁工业可持续发展提供原子机理支撑，也对电池、腐蚀等固态氧化还原系统具启示意义。

4 Experimental Section

研究人员通过反应磁控溅射在MgO(001)上外延生长单晶Fe₃O₄薄膜，周期通断O₂制备多层Fe/Fe₃O₄，放电等离子烧结合成Fe₃O₄矿石并粉碎，选用Sigma–Aldrich约50–100 nm纳米颗粒。利用Xe等离子与Ga源聚焦离子束(FIB)制样并安装于NORCADA G3.5加热芯片。

研究人员在Hitachi HF5000 ETEM中以3 Pa超纯H₂开展200–1000 °C原位还原，200 kV成像与EELS采集，紫外清洗防污染。BSE与EBSD在Carl Zeiss Merlin电镜进行，APT采用LEAP 5000XR近紫外激光采集并IVAS重建。

研究人员基于氧化学势梯度分析界面输运热力学与动力学，指出H₂环境下Fe₃O₄中Fe间隙扩散占优，Fe自扩散系数较体心立方(bcc) Fe低3–4个数量级，净通量不平衡致Kirkendall空洞，并用Kr?ger–Vink符号描述缺陷反应与Frenkel缺陷跃迁。

研究人员采用LAMMPS与ACE势函数开展原子模拟，考虑Fe磁矩三种物种与半正则蒙特卡洛交换平衡自旋，计算表面与界面相图、黏附能、Fe间隙扩散系数与吸附原子形成能，通过均方位移(MSD)获扩散系数温度依赖并估算特征扩散长度。