ABCABC堆叠实现的非中心对称3R-ZnIn2S4纳米片用于压电催化铀提取

《Advanced Science》：ABCABC Stacking-Enabled Non-Centrosymmetry 3R-ZnIn2S4 Nanosheets for Piezocatalytic Uranium Extraction

　　

用于铀提取的压电材料因提供一种自供电、不依赖光的策略来利用环境机械能而受到越来越多的关注。然而，自然机械能通常微弱且低频，因此需要具有高柔韧性、易形变和大表面积的材料。在此，研究人员证明，二维（2D）3R-锌铟硫化物（3R-ZnIn₂S₄）纳米片沿c轴的ABCABC堆叠序列诱导了固有的非中心对称性，从而实现了稳健的压电催化，用于现场过氧化氢（H₂O₂）生成和同步铀提取。密度泛函理论（DFT）计算证实，溶剂化效应增强了3R-ZnIn₂S₄的晶格柔韧性和固有偶极矩，导致形成富电子表面，该表面在热力学上有利于二电子氧还原反应（2e^? ORR）生成H₂O₂。在温和超声搅拌（35 kHz, 50 W）下，3R-ZnIn₂S₄纳米片实现了276.7 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率和763.2 mg g^?1的铀提取容量。机理研究阐明，铀提取过程通过双配位路径进行，结合了直接压电还原和原位H₂O₂介导的铀物种络合。值得注意的是，3R-ZnIn₂S₄在五个循环中表现出优异的循环稳定性、对铀的高选择性以及在超声条件（35 kHz, 50 W）下有效的抗生物污损性能。总的来说，研究人员的发现确立了堆叠诱导压电性作为一种不依赖光的策略，用于可持续铀提取以支持核能发展。

**论文解读：ABCABC堆叠诱导非中心对称3R-ZnIn₂S₄纳米片用于压电催化铀提取**

**研究背景与问题**

随着核电站基础设施的持续扩建，全球铀资源储量面临日益严峻的压力，从水环境中提取铀成为补充铀供应和修复核事故及工业废水铀污染的双重功能策略。然而，传统铀提取技术存在能耗高、化学试剂消耗大等问题。水环境中的环境机械能（如流体流动、振动、波浪）可再生且无处不在，但自然机械能通常微弱且低频，需要具有高柔韧性、易形变和大表面积的压电材料才能有效捕获。现有压电材料（如ZnO/COF异质结、BiFeO₃@In₂Se₃）虽已用于自供电铀提取，但受限于压电响应弱、活性位点少和稳定性差，亟需理性设计新型材料。二维层状材料因其超高比表面积、机械柔韧性和可调层间堆叠而成为有前景的压电催化剂，但压电性受晶体对称性严格制约——只有非中心对称结构才具有压电性。ZnIn₂S₄存在两种多型体：2H相（六方，ABAB堆叠，中心对称，无压电性）和3R相（三方，ABCABC堆叠，非中心对称）。尽管3R相的非中心对称性已被报道，但其内在压电性在机械能-化学能转换中的应用仍未被充分探索。因此，研究人员开展了这项研究，旨在利用3R-ZnIn₂S₄的ABCABC堆叠诱导的固有压电性，实现高效、无光的压电催化铀提取。

**研究内容与结论**

研究人员通过化学气相输运（CVT）生长3R-ZnIn₂S₄单晶，再经超声辅助液相剥离获得高质量2D纳米片。结合密度泛函理论（DFT）计算、压电响应力显微镜（PFM）和多种表征手段，证实了ABCABC堆叠诱导的非中心对称性及溶剂化增强的压电性。在温和超声（35 kHz, 50 W）下，3R-ZnIn₂S₄纳米片实现了276.7 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率和763.2 mg g^?1的铀提取容量，并表现出优异的循环稳定性（5次）、高选择性和抗生物污损性能。机理研究揭示了一种双配位路径：直接压电还原（UO₂²⁺ → UO₂）和原位H₂O₂介导的络合沉淀（形成UO₂(O₂)·2H₂O）。该研究为堆叠工程诱导压电催化提供了新范式，对可持续铀提取和核能发展具有重要意义。论文发表在《Advanced Science》。

**关键技术与方法**

1. **化学气相输运（CVT）与液相剥离**：以碘为输运剂，CVT生长3R-ZnIn₂S₄单晶，再通过超声辅助液相剥离获得2D纳米片。
2. **密度泛函理论（DFT）计算**：采用隐式溶剂化模型，计算了溶剂化对晶格柔韧性、偶极矩、应变依赖极化、氧还原反应（ORR）吉布斯自由能及电荷转移的影响。
3. **压电响应力显微镜（PFM）**：直接测量纳米片的压电响应，获取蝴蝶曲线和有效压电系数d₃₃。
4. **电子顺磁共振（EPR）**：使用DMPO和TEMPO捕获自由基，验证活性氧物种（•O₂^?、•OH）和空穴的生成。
5. **旋转圆盘电极（RDE）**：测定电子转移数（n≈2.05），确认2e^? ORR主导路径。
6. **X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）及能谱（EDS）**：表征纳米片结构、元素分布及提取后铀物种的物相与化学态。

**研究结果**

**2.1 堆叠诱导的非中心对称性与压电响应**

通过CVT和液相剥离制备了3R-ZnIn₂S₄纳米片。XRD显示仅(00l)衍射峰，表明c轴择优取向；Raman光谱确认了R3m空间群的A_1g和E_g模式。TEM和HRTEM显示纳米片横向尺寸约360 nm，晶面间距0.193 nm（(110)面）。PFM测得有效压电系数d₃₃为65 pm/V，并观察到~180°铁电畴翻转。DFT计算表明，溶剂化效应导致S─Zn键缩短、S─In键伸长，增强了晶格柔韧性（压缩应变区软化），并提高了应变诱导的偶极矩绝对值，同时维持了双向压电响应。

**2.2 热力学有利的H₂O₂演化**

UV-vis DRS确定带隙为2.41 eV，Mott-Schottky和VB-XPS给出导带底（CBM）为?1.54 V vs. RHE，价带顶（VBM）为0.87 V vs. RHE，与2e^? ORR热力学电位匹配。EPR检测到DMPO-•O₂^?和DMPO-•OH信号，TEMPO实验证实空穴有效消耗。DFT计算显示，溶剂化条件下*OOH中间体更稳定，2e^? ORR自由能显著降低；Bader电荷分析表明，溶剂化下从3R-ZnIn₂S₄表面转移至O₂的电荷从0.0216 |e|增至0.0385 |e|，促进了H₂O₂生成。

**2.3 原位H₂O₂生成用于铀提取**

时间依赖紫外光谱确认持续H₂O₂生成，产率达276.7 μmol g^?1 h^?1，循环5次稳定性不变。自由基淬灭实验和RDE（n=2.05±0.18）证实2e^? ORR主导路径。在铀存在下，H₂O₂浓度因生成UO₂(O₂)·2H₂O沉淀而降低。铀提取效率在10–100 ppm U(VI)范围内达72.5%–97%，最大容量763.2 mg g^?1（超声），机械搅拌（180 rpm、300 rpm）下也分别达177.3和346.8 mg g^?1。在共存多种金属离子（V⁵⁺、Zr⁴⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、K⁺）中，3R-ZnIn₂S₄对铀保持高选择性。pH 5–7区间效率最优。抗生物污损实验显示，120 min超声杀灭近100%的S. aureus和E. coli，归因于压电催化产生的ROS。

**2.4 压电提取产物分析**

XPS显示U 4f谱同时存在U(IV)（391.8、381.0 eV）和U(VI)（393.4、382.6 eV），S 2p峰位正移并出现S─O键。XRD确认UO₂(O₂)·2H₂O相。HRTEM显示0.186 nm（UO₂(O₂)·2H₂O (114)面）和0.193 nm（3R-ZnIn₂S₄ (110)面）晶格条纹。EDS mapping显示S、Zn、In、U均匀分布，证实双路径机制。

**总结与结论**

本研究证实了3R-ZnIn₂S₄纳米片中沿c轴的ABCABC堆叠序列诱导了固有非中心对称性，通过双配位机制（直接压电还原和原位H₂O₂介导络合）实现了高效压电催化铀提取。除优异性能外，研究提供了三点更广泛的见解：第一，层状硫属化物中的堆叠工程是打破反演对称性、解锁固有压电性的有前景策略；第二，压电催化直接捕获机械能，克服了光催化对光的依赖；第三，建立的堆叠序列-晶体对称性-压电响应-压电催化活性关联框架为设计高性能压电催化剂提供了理论指导。总之，该研究推进了对堆叠诱导压电催化的基础理解，为开发可持续铀提取和从水环境中收集机械能的高效压电催化材料提供了重要参考。