《Journal of Magnesium and Alloys》：Effect of trace Ho alloying on hydrogen storage performance of Mg-Ni-Gd alloys
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稀土元素的掺入是克服镁基储氢材料高储氢温度和迟缓动力学等瓶颈的有效策略。研究人员通过铸造结合球磨的方法制备了不同Ho含量的Mg98.25-xNi0.75Gd1Hox（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 at.%）合金。系统的研究重点在于Ho合金
稀土元素的掺入是克服镁基储氢材料高储氢温度和迟缓动力学等瓶颈的有效策略。研究人员通过铸造结合球磨的方法制备了不同Ho含量的Mg98.25-xNi0.75Gd1Hox（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 at.%）合金。系统的研究重点在于Ho合金化对微观组织演变、储氢动力学和热力学性能的机理影响。结果表明，Ho的添加显著细化了合金的晶粒尺寸，增加了层错密度，并引发了长周期堆垛有序（LPSO）相的结构转变，从而增加了LPSO相的体积分数。当Ho含量为0.4 at.%时，合金表现出优异的储氢性能，在350 °C时的吸氢量为5.97 wt.%，在250 °C时为5.56 wt.%。与未添加Ho的合金相比，在所有测试温度下，其吸氢和放氢能力均有显著提高。关键在于，Ho的添加通过替代LPSO相中的Gd促进了LPSO相的形成和转变，并在初始氢化过程中原位分解产生纳米级HoH2催化相。该相与GdHx和Mg2Ni发生协同作用，通过“氢泵”效应显著改善了动力学性能。本研究通过稀土微合金化对LPSO相结构的策略性调控，为改善镁基合金的储氢性能提供了新的实验证据和理论见解。
在全球能源向清洁低碳转型的背景下，氢气因其环保和可再生性被视为极具潜力的化石燃料替代品。然而，氢气低密度、易燃和易扩散的本性使其大规模储存面临挑战。镁因自然资源丰富、理论储氢量高（7.6 wt.%）且成本低，被广泛认为是理想的固态储氢材料。尽管如此，镁基储氢合金在更广泛的应用中仍受限其可逆容量有限和吸放氢动力学迟缓的问题。针对这些热力学和动力学瓶颈，合金化、纳米化和催化改性等策略已被广泛采用。其中，过渡金属如Ni的加入能形成Mg-TM-H复合氢化物以削弱Mg-H键的稳定性；而稀土（RE）元素的添加能形成纳米级稀土氢化物提供氢扩散通道，并促成镁基合金中长周期堆垛有序（LPSO）相的生成，这是一种极具成效的改善动力学性能的微观组织调控方法。然而，目前利用稀土元素微合金化调控Mg-Ni-RE体系合金中层错（SFs）/LPSO相以提升储氢性能的研究仍较匮乏，尤其是利用Ho元素增强该性能的相关研究尚未见报道。基于此，研究人员以Mg-Ni-Gd合金为基础，通过添加微量Ho以期增加层错密度并替代LPSO相中的部分Gd原子，从而促进LPSO相的形成与演化，最终实现微观组织调控和储氢容量的提升。该研究系统揭示了Ho元素对Mg-Ni-Gd合金微观组织的影响规律，阐明了LPSO相形貌、体积分数及分布的变化机制，明确了Ho含量影响储氢性能的机理及最佳添加量。此研究为Mg-Ni-RE储氢合金的微合金化调控提供了可行路径，并有望推动其实际应用。该研究成果已发表于《Journal of Magnesium and Alloys》期刊。
在关键技术方法方面，研究人员设计了五种具有不同Ho含量的Mg98.25-xNi0.75Gd1Hox（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 at.%）合金，通过熔铸结合球磨工艺制得合金粉末。微观组织表征主要运用了X射线衍射分析（XRD）、光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）配合能谱分析（EDS）以及场发射透射电子显微镜（TEM）进行高分辨率晶体结构与缺陷观测。储氢性能评估则采用Sieverts型装置（PCTPro），在不同温度梯度下测试了合金的吸放氢动力学曲线及压力-组成-温度（PCT）热力学曲线。
3.1. 微观组织分析
通过对铸态Mg98.25-xNi0.75Gd1Hox合金的XRD与SEM分析发现，合金主要由α-Mg基体、LPSO相和Mg2Ni相组成。随着Ho含量的增加，LPSO相的衍射峰强度逐渐上升，而α-Mg和Mg2Ni的峰强降低。Ho的加入显著细化了α-Mg枝晶，平均晶粒尺寸从未添加Ho时的59.0 μm降至添加0.6 at.% Ho时的19.5 μm。这主要归因于Ho降低了固液界面张力和形核能，并作为异质形核位点促进了枝晶形成。SEM及EDS结果证实，Ho和Gd共同与Ni参与形成LPSO相，部分取代了Mg2Ni共晶相，使LPSO相体积分数显著增加，在0.6 at.% Ho时达到最大值29.70%。高分辨率TEM分析进一步明确，未添加Ho的合金中场块状LPSO相为18R结构，而添加0.4 at.% Ho后，合金中形成了大量致密互平行的细片层状14H-LPSO相。这些纳米级片层LPSO相提供了更高的界面密度和比表面积，为氢扩散创造了更多通道。
3.2. 吸放氢动力学性能
通过Sieverts装置对合金粉末进行了吸放氢测试。结果表明，在350 °C至250 °C的温度区间内，各合金的吸放氢容量随Ho含量增加均呈现先升后降的趋势。在0.4 at.% Ho添加量下，合金展现出最佳动力学性能。此时，合金在350 °C下的吸氢量达到5.97 wt.%，在250 °C下吸氢量达到5.56 wt.%，较基础合金分别提升了10.6%和14.9%。放氢方面，该合金在250 °C、30分钟内可释放4.32 wt.%的氢气，较基础合金激增81.5%，克服了纯MgH2在低温下因稳定性过高而难以放氢的障碍。利用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型对吸氢曲线进行拟合显示，含Ho合金在初期的氢化过程表现为三维形核与长大模式，延长了界面反应控制阶段。阿伦尼乌斯方程对放氢动力学的拟合表明，Ho的加入虽在0.8 at.%时使表观激活能增加，但其引入的晶粒细化、层错及原位催化界面弥补了动力学势垒的增加，宏观动力学未见显著下降。
3.3. 热力学性能
通过测试PCT曲线并结合Van’t Hoff方程计算得出，随着Ho含量增加，合金吸放氢的焓变及熵变先降后升。当Ho含量为0.4 at.%时，放氢焓变从基础合金的80.66 kJ/mol降至77.94 kJ/mol，吸放氢热力学性能达到最优。但由于Ho添加量低且与Gd化学性质相似，未能显著改变Mg-H键的内在稳定性，故对总体的焓变影响幅度较为有限。
3.4. 储氢性能提升机理
储氢性能的改善主要源于Ho引起的微观结构演变。Ho通过部分替代LPSO相中的Gd，促使18R-LPSO向14H-LPSO相转变。在LPSO相近邻区域，研究者观察到了非完整周期排列的纳米级片层特征，即层错。Ho的加入降低了层错能，增加了层错密度。这些层错不仅降低了H原子扩散势垒，其端点的Shockley不全位错更促进了SFs/LPSO相的形成，并为氢化物提供了丰富的非均相形核位点。对氢化和脱氢样品的XRD和TEM分析证实，初始氢化过程中LPSO相发生不可逆分解，原位生成α-Mg、Mg2Ni及具有催化作用的稀土氢化物。特别地，掺入LPSO相的Ho原子的原位生成HoH2纳米催化相。HoH2与GdHx及Mg2Ni形成协同催化系统，通过“氢泵”效应加速H原子的转移，促进H2的解离与重组，同时Mg2Ni/Mg2NiH4的相界面为MgH2的形核与分解降低了势垒，从而大幅提升了吸放氢动力学性能。
总结而言，研究人员成功制备了Mg98.25-xNi0.75Gd1Hox系列合金，并深入探究了Ho微合金化对微观组织和储氢性能的调控机制。得出主要研究结论如下：
（1）添加Ho未改变合金总体相组成，但随着Ho含量增加，粗大的α-Mg枝晶被大幅细化，块状18R-LPSO相转变为细片状14H-LPSO相，且LPSO相体积分数显著提升。
（2）合金的储氢容量随Ho含量的增加表现为先升后降，并在0.4 at.%时达到最佳动力学水平。该组成合金在250 °C下吸氢量达5.56 wt.%，30分钟内放氢量达4.32 wt.%，较未添加Ho的合金分别提升了14.9%和81.5%。
（3）Ho加入引起的晶粒细化与LPSO相结构演化协同提升了储氢能力。Ho不仅增加了层错密度为H原子提供了快速扩散路径，且在氢化过程中原位生成的HoH2纳米相与Gd氢化物及Mg2Ni产生协同催化作用，这是改善吸放氢动力学性能的关键机理。
