Mo调控的激光熔覆AlCoCrFeNiMox高熵合金涂层在高温滑动过程中的摩擦氧化层稳定性与近表层演化

《Journal of Materials Research and Technology》：Mo-regulated tribo-oxide stability and near-surface evolution in laser-clad AlCoCrFeNiMox high-entropy alloy coatings during high-temperature sliding

　　

为提高316L不锈钢在高温滑动条件下的耐磨性，研究人员采用激光熔覆制备了不同Mo含量（x = 0、0.05、0.15、0.25和0.35）的AlCoCrFeNiMo_x高熵合金涂层。研究考察了Mo添加对相组成、晶格畸变、显微组织和硬度的影响，并在600 °C条件下评价了涂层的摩擦学行为，重点关注摩擦氧化层（tribo-oxide layer）稳定性及磨损后近表层演化。所有涂层均主要由无序A2相和有序B2相组成。随着Mo含量增加，主衍射峰向低角度偏移，晶格常数增大，表明晶格畸变增强。相应地，涂层硬度单调提高，其中Mo0.35的硬度达到652.30 HV0.5，较316L基体约提高230%。相比之下，耐磨性对Mo含量表现出非单调依赖关系。Mo0.25涂层表现出最低平均摩擦因数0.2241和最低磨损率4.08 × 10^-6 mm³·N^-1·m^-1，相较基体约降低98.8%。其优异耐磨性归因于更好的承载能力以及滑动过程中连续致密摩擦氧化层的保持。过量Mo添加虽然进一步提高了硬度，但加剧了晶界附近Fe–Cr–Mo再分配，并伴随后磨损近表层区域中更明显的σ相相关衍射信号，从而削弱了摩擦氧化层稳定性。结果表明，激光熔覆AlCoCrFeNiMo_x涂层的高温滑动耐磨性受Mo诱导强化、摩擦氧化层稳定性与近表层微观组织演化三者平衡共同控制。

该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，围绕316L奥氏体不锈钢在高温滑动工况下的表面失效问题展开。316L因耐蚀性、成形性、焊接性及成本优势而广泛用于石油化工、能源与流体输运系统中的管道、阀门、泵体、密封部件和压力容器，但在阀门启闭、密封副滑移及局部接触过程中，材料表面同时承受接触载荷、摩擦剪切与高温氧化的耦合作用。已有研究表明，316L在600 °C滑动时形成的氧化层易在反复剪切下开裂和局部剥落，并伴随显著的近表层塑性流动，继而诱发分层与磨屑参与的三体磨粒磨损。因此，构建兼具高承载能力和稳定摩擦氧化层保持能力的防护涂层，是提升316L高温滑动服役可靠性的有效途径。

在此背景下，研究人员选取AlCoCrFeNi基高熵合金（high-entropy alloy, HEA）作为涂层体系，并通过Mo合金化调控其高温摩擦磨损行为。AlCoCrFeNi基涂层通常以体心立方相关相为主，具有较高强度和较好热稳定性，但富BCC结构变形协调能力有限，在高温摩擦载荷下仍可能发生局部开裂、氧化层断裂及表面剥落。Mo具有较大的原子尺寸和显著弹性失配，可增强晶格畸变与固溶强化，同时又是典型σ相形成元素，因此其添加既可能提升承载能力，也可能因促进近表层脆性结构演化而损害界面稳定性。针对既有研究多聚焦于熔覆态组织、硬度与常规磨损性能，而对600 °C滑动过程中摩擦氧化层稳定性及近表层演化机制认识不足的问题，研究人员系统制备了不同Mo含量的AlCoCrFeNiMo_x激光熔覆涂层，综合分析其相组成、晶格畸变、显微组织、硬度、高温滑动性能以及磨后界面和近表层特征，揭示Mo含量对高温磨损响应的调控机制。

本研究主要采用以下关键技术方法：以316L不锈钢板为基体，通过激光熔覆制备AlCoCrFeNiMo_x单层多道涂层；采用Thermo-Calc结合Scheil–Gulliver非平衡凝固模型进行凝固行为热力学计算；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）和拉曼光谱（Raman）表征熔覆态与磨损后组织、相结构及氧化产物；采用显微硬度测试评估力学性能，并在600 °C下使用Si₃N₄对偶球开展往复干滑动摩擦磨损试验，结合白光干涉测量磨痕几何与磨损率。

研究结果首先体现在相分析部分。根据Scheil非平衡凝固计算，低Mo含量条件下优先析出有序B2相，而当Mo含量提高至0.25和0.35时，初生相由B2转为无序A2，并伴随凝固末期σ相形成倾向增强。尽管如此，熔覆态XRD结果显示，所有涂层仍主要由无序A2相和有序B2相组成，未检测到明显σ相衍射峰。这表明激光熔覆快速凝固抑制了σ相析出与长大。与此同时，随着Mo含量增加，(110)和(211)等主衍射峰持续向低角偏移，晶面间距与晶格常数增大，原子尺寸差参数δ也同步升高，明确证明Mo进入合金后显著增强了晶格膨胀与晶格畸变。

在“Microstructure characteristics”部分，截面SEM显示所有涂层均与316L基体形成连续结合层，界面未见明显宏观裂纹与大孔洞，说明成形质量良好。EDS线扫表明Mo在含Mo涂层中被有效引入，未见未熔Mo颗粒对应的尖锐富集峰；界面附近Fe信号增强，反映出基体稀释效应。点分析进一步说明实际涂层成分与名义配比存在偏差，但Mo含量变化趋势得以保留，因此研究使用实测成分进行后续热力学计算。各涂层厚度约为903.07–1060.39 μm，稀释率约为37.8%–43.4%。高倍SEM和EDS面分布显示涂层内部组织较致密，存在清晰晶界特征，元素在微米尺度上整体分布均匀。以Mo0.15为代表的EBSD分析表明，涂层主体以A2相为主，B2相仅局部分布；沿厚度方向存在显著组织梯度：界面附近为细晶，中部以柱状或拉长晶为主，表层则出现相对粗大的等轴晶，这与激光熔覆过程中温度梯度和凝固速率变化有关。

在“Microhardness”部分，涂层截面由涂层区、热影响区（heat-affected zone, HAZ）和316L基体区组成，涂层区硬度显著高于HAZ和基体，且沿深度方向相对稳定。平均硬度随Mo含量增加而单调上升，由Mo0的506.44 HV0.5增至Mo0.35的652.30 HV0.5，增幅约28.8%；与316L基体相比，Mo0.35硬度提高约230%。论文据此认为，Mo诱导的固溶强化、增强的晶格畸变以及BCC相关相结构共同促成了涂层硬度持续提升。

在“Tribological properties”部分，600 °C往复干滑动试验结果表明，所有激光熔覆涂层的平均摩擦因数（coefficient of friction, COF）及其稳态波动幅度均低于316L基体。随着Mo含量由0增至0.25，平均COF由0.3586降至0.2241，磨损率由20.85 × 10^-6降至4.08 × 10^-6 mm³·N^-1·m^-1；当Mo进一步增至0.35时，平均COF回升至0.3027，磨损率升至17.92 × 10^-6 mm³·N^-1·m^-1。Mo0.25表现出最优摩擦学性能，其磨损率较316L基体降低约98.8%，较Mo0涂层降低约80.4%。磨痕轮廓测量与宽度、深度数据同样显示，Mo0.25磨痕最窄最浅，而Mo0.35较之明显恶化。这一非单调磨损响应与硬度单调上升形成鲜明对比，说明高温耐磨性并非仅由硬度控制。

磨损表面形貌结果进一步揭示了界面损伤差异。316L基体磨痕出现大面积剥落、分层、磨屑堆积和局部裂纹，氧分布不连续，说明摩擦氧化层局部脱落并暴露金属基体。与之相比，各高熵合金涂层磨痕整体更完整，损伤较轻。其中Mo0.25表面沟槽更少、磨屑堆积更弱，且富氧区域更连续；Mo0.35则表现出更深沟槽、更多磨屑及局部摩擦氧化层断裂。拉曼分析表明，各涂层磨痕上生成的氧化产物总体相近，主要包括Cr₂O₃和尖晶石型NiCr₂O₄，并含少量Co₃O₄和Fe₃O₄。因此，不同涂层磨损差异不能简单归因于氧化物种类，而更应从氧化层的连续性、致密性及其下方基体支撑能力进行解释。

在磨痕截面分析中，研究人员直接观察到不同保留程度的摩擦氧化层。316L近表层以不规则磨屑堆积为主，氧化层不连续；各涂层则不同程度保留了摩擦氧化层。Mo0.25呈现最连续、最致密的保留氧化层，同时磨屑积累最少；Mo0.35的氧化层连续性和致密性下降，并伴随更多局部磨屑堆积。进一步定量结果显示，各涂层摩擦氧化层的局部平均厚度与磨损率并不对应：Mo0.25虽然局部平均厚度最低，仅2.42 ± 0.35 μm，但其截面连续性比值最高，达92.15%；Mo0.35局部厚度为2.95 ± 0.57 μm，但连续性比值降至42.18%。这说明局部厚度不足以解释耐磨行为，氧化层覆盖连续性及形貌完整性才是关键指标。

在磨后近表层演化方面，高倍SEM/EDS揭示，600 °C滑动后晶界附近发生元素再分配。无Mo和低Mo涂层中主要表现为Fe、Cr沿晶界相对富集；随着Mo含量提高，尤其在Mo0.25和Mo0.35中，Fe–Cr–Mo共富集更加明显，说明高温滑动促进了近表层化学非均匀性增强。去除表面氧化层和磨屑后的XRD分析显示，磨后近表层仍以A2和B2相为主，但在40–50°范围内出现额外微弱衍射信号，且随Mo含量增加而增强，在Mo0.35中最为明显。结合文献，论文将这些弱峰暂归属为σ相相关衍射信号。虽然SEM中未直接分辨出σ相，但其增强趋势表明高Mo涂层在高温滑动后发生了更显著的近表层σ相相关结构演化。

讨论部分指出，Mo添加对涂层性能的影响体现在“强化效应”与“界面稳定性”两方面。中等Mo含量通过增强晶格畸变和固溶强化，提高了承载能力并抑制局部塑性变形，同时促进形成并维持连续致密的摩擦氧化层，从而减少涂层与对偶件直接接触，抑制黏着磨损以及磨屑诱导的磨粒磨损。Mo0.25正是在这两者之间实现了最优平衡，因此获得最低COF和最低磨损率。相反，当Mo含量增至0.35时，尽管初始硬度继续增加，但更强烈的Fe–Cr–Mo再分配以及更明显的σ相相关近表层演化增强了局部化学和结构异质性，降低了近表层变形协调性与对摩擦氧化层的机械支撑，使氧化层更易在循环滑动中开裂和剥落，最终导致耐磨性下降。

研究结论可译述如下：研究人员通过激光熔覆在316L不锈钢表面成功制备了不同Mo含量的AlCoCrFeNiMo_x高熵合金涂层，并系统研究了Mo添加对相组成、晶格畸变、显微组织、硬度和高温滑动磨损行为的影响。所有涂层均主要由无序A2相和有序B2相组成；随Mo含量增加，衍射峰低角偏移和晶格常数增加表明晶格畸变增强，涂层平均硬度因此单调上升，Mo0.35达到652.30 HV0.5，约为316L基体的2.3倍。与硬度变化不同，600 °C下涂层耐磨性对Mo含量呈非单调依赖，Mo0.25具有最佳摩擦学性能，平均COF为0.2241，磨损率为4.08 × 10^-6 mm³·N^-1·m^-1，较316L基体降低约98.8%。Mo0.25优异的高温耐磨性来源于Mo诱导强化与摩擦氧化层稳定性之间的有利平衡；适量Mo有助于在滑动过程中保持连续致密的摩擦氧化层，从而抑制黏着磨损和磨屑诱导磨粒磨损；过量Mo则在600 °C滑动时加剧晶界元素再分配，并伴随更明显的σ相相关近表层衍射信号，进而削弱摩擦氧化层稳定性和耐磨性。总体而言，该研究证明，激光熔覆AlCoCrFeNiMo_x涂层的高温滑动耐磨性由Mo诱导强化、摩擦氧化层稳定性及近表层微观组织演化的协同平衡所决定，为316L不锈钢高温耐磨涂层的成分优化提供了实验依据。