热力学引导的近固相线热处理用于马氏体不锈钢中共晶碳化物的缓解

《Journal of Materials Research and Technology》：Thermodynamics-Guided Near-Solidus Heat Treatment for Eutectic Carbide Mitigation in Martensitic Stainless Steel

　　

多组分合金中的非平衡凝固导致枝晶间区域的微观偏析，常产生粗大脆性析出物，损害加工和力学性能。传统的亚固相线均匀化依赖于缓慢的固态扩散，因此在缓解这些析出物方面效率有限。为解决这一限制，研究人员提出了一种近固相线热处理（NSHT）策略，该策略故意在固相线附近引入严格限制的液相分数，以加速局部均匀化，并将偏析微区推向近平衡状态。基于这一假设，NSHT温度设定在由名义成分经CALPHAD计算固相线之上的可控偏移量，从而实现了热力学引导的过程和合金设计。在铸造高碳马氏体不锈钢（9Cr18MoV）中，研究人员通过实验证实，NSHT后的共晶碳化物分数趋近于平衡计算预测的下限。基于这一验证后的假设，研究人员建立了三个热力学推导的制造性准则，用于工业炉温波动下的实施。在这些准则指导下，高通量热力学筛选确定氮合金化为一种有效杠杆，它拓宽了可制造的NSHT温度窗口，同时进一步抑制了共晶碳化物。这一预测在含0.4 wt.% N的氮改性合金中得到实验证实，在该合金中，NSHT后互连的共晶碳化物网络被消除，而基体合金在可比条件下仍保留残余碳化物网络。该工作建立了一个体成分热力学框架，将NSHT窗口设计与合金筛选相结合，为实现减少共晶碳化物分数和消除互连碳化物网络提供了一条高效且可制造的途径。

本研究提出了一种热力学引导的后凝固热处理概念。与传统的亚固相线均匀化不同，所提出的近固相线热处理（NSHT）策略通过将处理温度参考至由CALPHAD计算得到的体平衡固相线，有意利用瞬态液相辅助的传输路径。这一设计选择使得过程规范可通过计算而非逐例测量初熔温度来实现。该框架的一个核心成果是，NSHT后可达到的最小碳化物分数可从体固相线处的平衡碳化物分数估算得出。这一可预测性在铸造9Cr18MoV基体合金中得到验证：NSHT在4小时内将碳化物分数降低至接近平衡下限，证实瞬态液相加速了溶质再分布使其趋近近平衡状态。其动力学机制通过电子探针显微分析（EPMA）测量和DICTRA模拟得到验证。然而，在基体合金中，长时间保温后NSHT后的形态显示出扩大的共晶单元和持续的互连网络，这表明仅减少碳化物是不够的；还必须控制近固相线液相分数以避免不利形态。这一认识引出了三个制造性准则，将验证后的框架转化为合金设计：固相线处低平衡碳化物分数、温度过冲下低液相分数，以及作为加工成本考虑的较低固相线温度。在这些准则指导下，高通量CALPHAD筛选确定氮为有效合金化杠杆。所得的氮改性合金不仅比基体合金具有更强的碳化物减少能力，而且抑制了互连共晶网络的形成，提供了更宽泛的近固相线处理窗口和分散细化的碳化物形态。这些结果表明，NSHT框架与合金设计相结合，可同时实现碳化物减少和形态细化。作为方法学上的注意事项，在氮改性合金中观察到纳米级Cr₂N作为后凝固冷却过程中形成的固态析出物，而某些热力学数据库可能预测Cr₂N直接从液相形成。这一差异表明，高合金钢近固相线高温区域中氮化物的预测可能对所选热力学数据库敏感，并可能偏离实验观察。

**研究背景与问题：** 多组分合金在非平衡凝固过程中，枝晶间区域发生溶质再分配，导致微观偏析，进而形成粗大、脆性的共晶碳化物（如M₇C₃）。这些碳化物会显著降低材料的加工性能和力学性能，尤其是韧性和疲劳抗力。传统的亚固相线均匀化处理依赖固态扩散，动力学缓慢，通常需要数十小时才能显著减少碳化物，在工业可接受周期内难以实现全尺寸部件的有效处理。因此，亟需一种更高效、可控的后凝固热处理策略来快速缓解共晶碳化物问题。

**研究内容与结论：** 研究人员提出了一种近固相线热处理（NSHT）策略，通过将处理温度设定在CALPHAD计算体固相线之上，在溶质富集的微区中引入严格限制的瞬态液相，利用液相作为快速传输通道加速局部均匀化，使碳化物分数趋近热力学平衡下限。在铸造高碳马氏体不锈钢9Cr18MoV中，实验证实NSHT在4小时内将共晶M₇C₃碳化物分数从5.2%降至2.4%，接近平衡计算值2.3%。进一步，建立了三个热力学衍生的制造性准则：低平衡碳化物分数、低液相分数对温度过冲的鲁棒性、低固相线温度。通过高通量CALPHAD筛选，发现氮合金化能同时降低碳化物和液相分数，拓宽NSHT窗口。在含0.4 wt.% N的氮改性合金中，NSHT后互连共晶碳化物网络完全消除，形成细小的孤立M₇C₃颗粒，而基体合金在相似条件下仍保留残余网络。该工作建立了体成分热力学框架，耦合NSHT窗口设计与合金筛选，为减少共晶碳化物分数和消除互连网络提供了高效可制造的途径。论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

**主要关键技术方法：** 研究采用热力学计算（Thermo-Calc软件，TCFE12数据库，包括平衡计算、Scheil-Gulliver模拟和平衡-Scheil程序）、扩散模拟（DICTRA模块，MOBFE7动力学数据库）、微观组织表征（光学显微镜、扫描电镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、电子探针显微分析（EPMA））以及力学性能测试（室温拉伸试验，ASTM E8/E8M标准，布氏硬度测试）。样本队列来源：基体合金（9Cr18MoV）通过电弧熔炼制备成30mm直径的钮扣锭；氮改性合金（Fe-0.98C-18.4Cr-1.07Mo-0.21V-0.4N-0.11Si-0.05Mn-0.1Ni-0.03Cu-0.024P-0.006S）通过加压真空感应熔炼制备成120mm直径的40kg铸锭。

**研究结果：**

**3.1.1 NSHT定义和关键假设：** 通过定义NSHT，提出关键假设：在固相线以上引入严格限制的瞬态液相，可提供快速溶质传输路径，加速局部均匀化，使碳化物分数趋近平衡水平。NSHT温度参考CALPHAD计算体固相线，避免了逐例测量初熔温度。

**3.1.2 基体合金的热力学参考：** 通过CALPHAD平衡计算，得到基体合金体固相线T_s=1275.5°C，平衡M₇C₃分数f_eq=2.3%。Scheil-Gulliver模拟预测非平衡凝固下M₇C₃分数为6.4%，作为上限参考。平衡–Scheil程序预测NSHT后在1280°C下总碳化物分数约为2.6%，接近平衡下限。

**3.2.1 针对热力学参考的实验验证：** 在基体合金中，NSHT于1280°C进行，通过光学显微镜和EBSD定量分析，总碳化物分数在4小时后稳定在2.4%，接近平衡下限2.3%，验证了NSHT假设。长时间保温（10小时）后碳化物分数不再变化。

**3.2.2 偏析弛豫和动力学解释：** 通过EPMA测量和DICTRA扩散模拟，发现NSHT早期（100–1000秒）瞬态液相形成，快速溶解碳化物并弛豫局部Cr浓度梯度；后期（小时尺度）以基体中长程均匀化为主，4小时后模拟浓度剖面达到近稳态，与实验观察一致。

**3.2.3 迈向NSHT的温度窗口：** 长时间保温（10小时）后，基体合金中EM（共晶微区）单元尺寸增大且互连性增强，形成近晶界连续网络，这归因于液相分数过高。平衡计算显示，基体合金在固相线以上仅1°C时液相分数即达9%，表明温度过冲高度敏感，需控制液相分数以避免不利形态。

**3.3.1 合金设计准则：** 基于上述观察，提出三个制造性准则：1) 低平衡碳化物分数f_eq；2) 在保守温度上界（ΔT=10, 15, 20°C）下液相分数f_L保持低值；3) 较低的固相线温度T_s以降低加工成本。

**3.3.2 高通量热力学筛选：** 围绕9Cr18MoV基成分，变化Si、Mn、V、Mo、N含量，计算Pearson相关系数，发现氮是唯一同时降低f_eq和f_L且不升高T_s的元素。氮通过增加M₇C₃吉布斯自由能降低其稳定性，并增大液相→FCC的驱动力，从而减少碳化物和液相分数。

**3.3.3 氮改性合金的实验验证：** 制备含0.4 wt.% N的氮改性合金（实际成分略有偏差），在1250–1260°C进行NSHT 4小时。SEM和EBSD显示，NSHT后互连共晶碳化物网络完全消失，代之以尺寸约4 μm、长径比约1.6的孤立近球状M₇C₃颗粒，碳化物分数为2.0%，与热力学预测一致。相比之下，基体合金在NSHT后仍保留长径比约4.3、分支长度约47.6 μm的互连网络。拉伸试验表明，NSHT后经锻造退火（NSHT-FA）的样品相比直接铸造退火（As-cast-FA）的样品，屈服强度（327 vs 347 MPa）和抗拉强度（782 vs 760 MPa）相当，但断后伸长率从8.7%提高至13.4%，表明NSHT在不牺牲强度的同时显著改善了延展性。

**总结讨论与结论：** 讨论部分强调，NSHT框架的成功依赖于对液相分数和温度过冲敏感性的精确控制，氮合金化通过热力学机制有效拓宽了加工窗口。结论部分翻译如下：本研究引入了一种热力学引导的后凝固热处理概念。与传统的亚固相线均匀化不同，所提出的近固相线热处理（NSHT）策略通过将处理温度参考至由CALPHAD计算得到的体平衡固相线，有意利用瞬态液相辅助的传输路径。这一设计选择使得过程规范可通过计算而非逐例测量初熔温度来实现。该框架的一个核心成果是，NSHT后可达到的最小碳化物分数可从体固相线处的平衡碳化物分数估算得出。这一可预测性在铸造9Cr18MoV基体合金中得到验证：NSHT在4小时内将碳化物分数降低至接近平衡下限，证实瞬态液相加速了溶质再分布使其趋近近平衡状态。其动力学机制通过EPMA测量和DICTRA模拟得到验证。然而，在基体合金中，长时间保温后NSHT后的形态显示出扩大的共晶单元和持续的互连网络，这表明仅减少碳化物是不够的；还必须控制近固相线液相分数以避免不利形态。这一认识引出了三个制造性准则，将验证后的框架转化为合金设计：低平衡碳化物分数、低液相分数对温度过冲的鲁棒性，以及作为加工成本考虑的较低固相线温度。在这些准则指导下，高通量CALPHAD筛选确定氮为有效合金化杠杆。所得的氮改性合金不仅比基体合金具有更强的碳化物减少能力，而且抑制了互连共晶网络的形成，提供了更宽泛的近固相线处理窗口和分散细化的碳化物形态。这些结果表明，NSHT框架与合金设计相结合，可同时实现碳化物减少和形态细化。作为方法学上的注意事项，在氮改性合金中观察到纳米级Cr₂N作为后凝固冷却过程中形成的固态析出物，而某些热力学数据库可能预测Cr₂N直接从液相形成。这一差异表明，高合金钢近固相线高温区域中氮化物的预测可能对所选热力学数据库敏感，并可能偏离实验观察。