熔融长丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）中打印参数与热处理对聚醚醚酮（Polyether ether ketone，PEEK）结晶度的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of Printing Parameters and Heat Treatment on the Crystallinity of PEEK by Fused Filament Fabrication

　　

聚醚醚酮（Polyether ether ketone，PEEK）通过熔融长丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）在高性能应用中的制造日益增多，然而打印过程中的局部热历史与后续热处理会产生较大的结晶度空间变异，从而改变热机械行为。研究人员开展了一项系统性研究，以量化构建取向、喷嘴温度与打印后退火如何影响FFF打印PEEK的结晶度与粘弹性性能。试样以三种取向打印，在380–420 °C的喷嘴温度下加工，于150、200和250 °C下退火，并通过动态机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）与高强度液态金属X射线辐射（High intensity liquid metal X-ray radiation，MetalJet WAXS system）进行表征。熔融温度基本保持不变，而结晶度与微观结构有序度受打印取向与热历史的显著影响。200–250 °C的热处理可靠地提高了结晶度与有序度，喷嘴温度对刚度与阻尼产生非单调影响（410 °C产生最低刚度与最高阻尼，而420 °C部分恢复刚度）。这些发现表明，针对性组合打印参数与热处理可调控FFF打印PEEK的耦合微观结构–性能关系，包括结晶度、层间结合特性与热机械行为。

该研究背景在于聚醚醚酮（Polyether ether ketone，PEEK）因优异的力学性能、生物相容性、耐高温性、耐化学性与耐磨性，在医疗与航空航天等高性能领域应用广泛，熔融长丝制造（Fused Filament Fabrication，FFF）等增材制造技术的发展使其可直接打印复杂结构以提升设计自由度与减重潜力。然而PEEK的结晶行为对其力学与热性能具有决定性影响，FFF打印过程中的局部热历史由喷嘴温度、平台温度、环境温度、打印取向、层间重熔等因素控制，会显著改变材料结晶度与晶态形态，引入微观结构与性能的空间非均匀性。已有研究对打印取向或打印后热处理单独影响的探讨尚不充分，打印取向、局部结构位置、喷嘴温度与退火处理对热机械行为空间异质性的耦合影响仍缺乏理解，尤其对打印PEEK部件不同区域内结晶度与粘弹性的局部变异关注有限，因此系统研究打印参数与后处理对PEEK结晶度的影响对提升打印件性能一致性与可靠性具有重要实际意义。研究人员通过系统改变FFF打印PEEK的打印取向与位置、测量位置、喷嘴温度与打印后热处理条件，结合差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、动态机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）与高强度广角X射线散射（High intensity Wide-Angle X-ray Scattering，MetalJet WAXS system）等多技术表征框架，建立不同工艺条件下的结构–性能关系，探究上述因素对结晶度演化与热机械行为的综合影响。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用CREATBOT F160-PEEK VERSION打印机在380–420 °C喷嘴温度、120 °C平台温度、15 mm/s速度、0.1 mm层高、100%填充、60%风扇与自然对流条件下，以三种取向打印尺寸为30 × 5 × 2 mm的PEEK试样（材料为INTAMSYS直径1.75 mm丝材，打印前经PrintDry Filarment Dryer PRO 3充分干燥），部分试样在Memmert UF55烘箱中于150、200、250 °C热处理4小时；通过反向三维形貌采集系统与扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）获取表面形貌与截面微观结构以识别层间结合与孔隙特征；利用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix在氮气气氛下以10 °C/min从25升温至450 °C再以10 °C/min冷却至20 °C进行差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）测试以获取玻璃化转变温度T_g、熔融温度T_m与熔融焓ΔH_m并计算结晶度；采用DMA8000 PerkinElmer以2 °C/min升温速率与1 Hz频率在-20至250 °C范围进行动态机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA），对三种取向试样采用单悬臂弯曲模式，对A取向不同喷嘴温度试样采用拉伸模式以测量存储模量与损耗因子tanδ；使用Metal Jet D2 X射线源（70 kV液态阳极Ga-In-Sn合金）与Pilatus 1M探测器进行高强度广角X射线散射（High intensity Wide-Angle X-ray Scattering，MetalJet WAXS system）测试，将二维衍射图样方位积分得到一维强度曲线后经洛伦兹峰拟合分解析晶与非晶贡献并计算结晶度。

研究结果部分依次如下。3.1 三维表面形貌：通过反向三维形貌采集系统观察三种取向试样表面，样品A表面相对连续且沿纵向有均匀条纹，沉积稳定且表面波动适中；样品B表面波纹最明显、形态异质性最强、高度变化大、边缘塌陷与凹陷显著，材料流动与传热不均匀导致融合不足、局部孔隙或几何失稳，成型质量较差；样品C表面光滑连续，整体高度波动小，仅有轻微边缘凹陷与冷却不规则，未明显损害表面完整性。表明打印取向显著影响宏观表面质量，A最优、C中等、B缺陷最严重。

3.2 微观结构：通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SCIOS2）观察中部截面，样品A呈较规则层状排列，层间有明显间隙，孔隙分布相对均匀但局部空隙稍集中，孔隙率13.51%，孔径0.1–0.7 mm、平均0.34 mm；样品B呈更复杂的三维结构，孔径差异显著，部分大空隙、部分较致密，源于层间粘附不均导致局部塌陷或融合不完全，孔隙率31.79%，孔径0.25–0.66 mm、平均0.27 mm；样品C结构较连续但存在大型不规则孔隙，分布不均且部分孔隙明显更大，指示严重分层或缺陷损害结构完整性，孔隙率14.27%，孔径0.07–0.75 mm、平均0.38 mm。打印取向强烈影响微观结构与力学性能。

3.3 DSC分析：各试样DSC曲线显示玻璃化转变温度T_g在样品A波动较小（约158.4至161.5 °C），热处理对其玻璃化转变影响有限；样品B的T_g变化更明显（159.3至171.8 °C），B250的T_g较高，提示较高热处理温度可能增强分子链热稳定性；样品C的T_g范围更宽（156.1至178.3 °C），C250-2的T_g最高，表明该取向上端经高温处理后形成更稳定结构。熔融温度T_m在所有试样中几乎恒定（298.3–298.7 °C），热处理与打印取向对熔融行为无显著影响。结晶度方面，热处理均不同程度提高各样品结晶度：样品A在150 °C热处理后结晶度最高但三种热处理差异不大；样品B在150与200 °C略有提高，250 °C显著提高；样品C提高但无明显温度–结晶度趋势。样品C不同位置结晶度存在空间变异，未热处理时两端较高、中部较低，热处理后仍存在位置不平衡，150 °C时顶端最低，200 °C时底端最高，250 °C时底端最低，热处理未能消除位置失衡。额外在380与420 °C喷嘴温度打印样品C的DSC显示结晶度分别达36.60%与39.63%，表明不同打印参数尤其是热策略可获得更高结晶度。

3.4 液态金属X射线源WAXS测量：MetalJet WAXS system结果显示随热处理温度升高，样品A主峰逐渐变尖锐且强度增加，A0峰值稍宽中等强度，A250峰最尖锐最强，约q≈11 nm^-1处肩峰在A250中被削弱或并入主峰，峰位基本不变，表明PEEK主要晶相在不同工艺下得以保持，热处理提高结构有序度与晶体完善度。样品B趋势类似，高温热处理促进结构有序与晶体完善度提升、降低结构无序并提高结晶度。样品C不同位置表现各异：位置0处C250-0主峰最低，C150-0与C200-0接近但有细微差异，C0-0居中；位置1处C200-1主峰较高，C0-1最低，曲线大部分重叠；位置2处C250-2主峰明显更尖锐更高，C0-2、C150-2、C200-2较低且差异更显著，表明同处理在不同位置产生可重复但幅度不同的结构有序效应，存在样品不均匀性或制备重复性有限。C380与C420曲线几乎重叠，仅微小差异（C420可能峰稍尖锐），380–420 °C范围内对晶体结构影响较小或达到相似平衡状态。WAXS测得结晶度普遍高于DSC，源于X射线对结构有序区（含不完善或缺陷晶体）敏感，而DSC主要检测对熔融焓有贡献的热活性晶体。样品A结晶度随温度升高而增加；样品B在低温热处理下结晶度无显著提升，至250 °C达最高；样品C结晶度变化无明确趋势。样品C在150 °C热处理时DSC与WAXS计算的结晶度随位置趋势基本一致，200 °C以上差异明显；随热处理温度升高，底端结晶度相对较低，中上部不同程度提高。WAXS特征衍射峰对应于PEEK正交晶系结构，主要反射对应(110)、(111)、(200)、(211)晶面，热处理后无显著峰移，主要晶相不变。

3.5 DMA分析：单悬臂弯曲模式下未热处理试样的存储模量与tanδ显示低温区（-20 °C至转变点）存储模量较高处于玻璃态，随温升急剧下降对应玻璃化转变，tanδ峰值对应T_g约160 °C。B0的tanδ峰更宽提示结构不均匀可能，且峰值最高意味着相变区能耗/内摩擦最大。不同打印取向导致层间界面取向不同，沿加载方向层对齐或丝取向与层间结合更有利于承载的试样（如C0-1）具有更高低温存储模量；B0模量低且tanδ高，可能层间结合弱、微孔多或界面缺陷大，加载下局部相对位移大、能耗高。图3显示B0与C0-1均有相当孔隙率仅孔径与分布不同，因此模量差异由打印取向、孔形态/分布、层间结合质量与局部结构各向异性共同控制而非仅结晶度。不同热处理温度下单悬臂弯曲结果显示：样品A中A150全温域存储模量最低，A250居中，A200最高，表明200 °C热处理刚度最大；150–180 °C内所有样品存储模量骤降对应相变；A200全温域存储模量持续较高，提示200 °C热处理可能促进更有利微观状态，除结晶度演化外，层间结合质量、孔形态与残余应力松弛也贡献刚度提升；tanδ均在150–180 °C有明显峰值对应相变阻尼最大，A150的tanδ峰值最高阻尼最强，A250最低，提示250 °C热处理降低该方向阻尼特性。样品B中B250刚度最高且tanδ峰值较低阻尼下降，tanδ非线下降，200与250 °C显著低于150 °C。样品C中存储模量随热处理温度升高而降低且总体低于A、B，刚度较弱；低温热处理下阻尼较高，趋势同B；与未热处理相比热处理样品T_g普遍较高。A系列T_g在165.3–168.4 °C波动极小，热处理对A取向T_g影响有限；B系列B150的T_g显著低至161.5 °C，其余在165.9–169.3 °C；C系列T_g范围更宽（162.7–170.7 °C），C200-1最高达170.7 °C，提示200 °C热处理可能优化材料热稳定性。低温（-20 °C）下以未处理为参照，热处理样品A模量呈温度依赖性，150 °C最小、200 °C最大；样品B在150与200 °C模量变化可忽略，250 °C为所有条件中最大；样品C热处理后模量显著降低且随温度升高单调下降，与图7趋势不同，表明热处理显著改变样品C力学响应。高温（250 °C）下以未处理为参照，热处理样品A模量先降后升但净变化小；样品B在150与200 °C模量降低，250 °C大幅超过其余样品；样品C热处理一般降低模量仅250 °C轻微恢复。总体较高温热处理倾向于提高结晶度且在多数情况下提高模量尤其在高温下，较低温热处理对模量影响有限甚至负面。取向A热处理后模量在低高温下波动但总体稳定，需依应用需求选合适热处理温度；取向B高温热处理后低高温模量均最高，更适合严苛服役环境；取向C热处理后模量持续降低，需进一步优化工艺或后处理以防性能退化。DMA所得T_g一般高于DSC，主要归因于频率效应，两者参数不宜直接关联。室温腔体条件加速丝材沉积冷却，增大热梯度与结晶行为局部变异，促成孔隙、层间结合与粘弹性空间差异，也抑制层间完全结构弛豫，促进残余热应力与局部各向异性；虽高性能PEEK常用加热腔打印，但室温腔条件对理解低成本FFF系统结构–性能演化仍有意义。退火温度虽低于PEEK熔融温度，热处理期间仍可发生微观结构演化：退火促进二次结晶、片晶增厚、分子链重排与FFF过程残余热应力弛豫；中等退火温度（约200 °C）可共同改善结构有序与界面稳定性从而提高热机械性能；较高退火温度（约250 °C）可能出现异质结构弛豫、热失配累积、孔隙演化与局部界面退化等竞争效应，因此热处理后热机械响应由多重耦合机制而非仅结晶度演化控制，最佳退火条件是结构有序提升与界面完整性保持的平衡。此外A取向不同喷嘴温度拉伸模式DMA显示随喷嘴温度从400升至420 °C，存储模量先降后升：410 °C最低存储模量与最高tanδ，刚度最弱能耗最大，可能源于结构疏松或软化；420 °C存储模量回升刚度增强，tanδ降至最低能耗吸收减弱。喷嘴温度对FFF打印PEEK热机械行为的影响可能由多重耦合机制控制：提高喷嘴温度一般改善熔体流动性与层间重熔从而增强界面结合、减少界面空隙，同时改变沉积期热历史影响结晶动力学与局部结构有序；但过高挤出温度可能引起PEEK部分热降解或分子量降低，改变链迁移率与粘弹性响应，因此不能仅归因于结晶度演化，而是结晶行为、层间结合、孔形态与热处理历史共同作用，需结合分子量表征与流变分析进一步阐明喷嘴温度影响。

总结讨论部分并翻译研究结论部分如下。讨论指出打印取向强烈影响打印态微观结构（孔隙率、层间结合）及热机械性能：样品A提供相对稳定玻璃化转变行为与较高低温刚度（尤其A200），样品B高温热处理后模量最优（B250），样品C可实现最高结晶度但位置变异性大且刚度普遍较低。200–250 °C热处理一般提高结构有序度与结晶度，伴随WAXS峰锐化，但热机械行为并非与结晶度呈简单一一对应，孔隙率、层间结合与打印诱导各向异性在决定FFF打印PEEK刚度中同样重要。喷嘴温度非单调影响结构与阻尼：中间喷嘴温度410 °C降低刚度并提高阻尼，较高喷嘴温度420 °C提高刚度且在样品C中获更高结晶度，体现层间致密化、热降解风险与结晶动力学的权衡。WAXS确认主要晶相在各工艺条件下保持不变，热处理主要使峰锐化并提高峰强，表明结构有序度提升与结构无序降低而非相变。结论部分原文翻译为：(1) 打印取向强烈影响打印态微观结构（孔隙率、层间结合）并因此影响热机械性能。样品A提供相对稳定的玻璃化转变行为与较高的低温刚度（值得注意的是在A200），样品B在高温热处理后提供优异的模量（B250），而样品C显示出可实现的最高结晶度但具有较大的位置变异性与普遍较低的刚度。(2) 200–250 °C的热处理通常提高了结构有序度与结晶度，伴随WAXS峰锐化。然而所产生的热机械行为并未显示出对结晶度的简单的一一依赖关系，表明孔隙率、层间结合与打印诱导的各向异性在决定FFF打印PEEK的刚度中也起着重要作用。(3) 喷嘴温度非单调地影响结构与阻尼：中间喷嘴温度（410 °C）降低了刚度并增加了阻尼，而较高的喷嘴温度（420 °C）增加了刚度并在样品C中产生了更高的结晶度。这表明在层间致密化、热降解风险与结晶动力学之间存在权衡。(4) WAXS证实主要晶相在各处理条件下保持不变。热处理主要使峰锐化并提高峰强度，表明结构有序度增强与结构无序减少，而非相变。该研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》，作者为Qian Sun|Junwei Ma|Jianhao Man|Zeeshan Ali|Chong Gao|Paul H. Kamm|Francisco García-Moreno|Xiaojun Tan|Kaiyang Yin|Christoph Eberl|Bo Cao，单位School of Civil Aviation, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, 710072 China。