X射线粉末衍射全谱拟合测定土壤中水铝英石与有机质含量

《Soil Science Society of America Journal》：Full-pattern fitting of X-ray powder diffraction data to determine allophane and organic matter contents in soils

　　

研究人员利用参考材料对X射线粉末衍射(XRPD)数据进行全谱拟合，作为一种高通量方法测定土壤中长程有序（即结晶）材料含量日益受到关注。研究人员假设该XRPD方法也可用于量化低结晶度、衍射更弱更宽的短程有序(SRO)材料。为获取具有广泛水铝英石和有机质(OM)含量的土壤样品，研究人员从日本北部五个剖面采集了表层和亚表层土壤。采用全因子设计确定包括水铝英石、OM和植硅体在内的参考SRO材料最优组合，用于基于全谱拟合的XRPD方法。XRPD测定的水铝英石和OM含量与传统方法获得的结果总体上意外一致。此外，XRPD测定的水铝英石和OM含量分别与磷酸吸收系数(pAC)和阳离子交换容量(CEC)呈显著正相关（Spearman等级相关，p < 0.001），这与传统方法观察到的关系一致。这些结果表明，尽管低含量（即OM < 10 wt.%）样品的准确定量仍具挑战性，但仅使用基于全谱拟合的最先进XRPD方法为通过量化结晶和低结晶材料来快速评估土壤性质和功能提供了一种有前景的新途径。

研究背景方面，土壤是风化岩石与有机残体的混合物，其组成决定了土壤健康与生态系统服务。目前主流的高通量成分分析方法X射线粉末衍射(XRPD)主要用于长程有序(LRO)即结晶材料分析，传统的Rietveld精修不适用于含大量低结晶度短程有序(SRO)有机与无机材料的土壤。替代方法全谱拟合的准确性依赖于合适的参考库，且针对水铝英石与有机质(OM)同时定量的验证尚缺。传统选择性溶解法测水铝英石与燃烧法测OM受实验条件与材料性质影响大，存在经验性与操作性定义的局限。因此，亟需一种能同时测定两者含量的替代高通量方法。本研究旨在验证XRPD全谱拟合量化土壤中水铝英石与OM等所有固体组分的有效性，选用日本北海道五个土壤剖面共27个具有广泛含量变化的样品，比较XRPD与传统方法结果。

关键技术方法包括：在日本北海道五个剖面采集27个土壤样品并风干过筛；XRPD样品制备混入20 wt.%刚玉(α-Al₂O₃)内标，乙醇研磨干燥后扫描5°至65°(2θ)，利用R语言powdR包进行全谱拟合，通过非负最小二乘法与加权剖面R因子(R_wp)优化，基于参考强度比(RIR)计算相浓度并算检出限(LOD)；参考库采用全因子设计测试7种SRO材料（3种水铝英石、3种OM、1种植硅体）与73种结晶矿物共80种标准的128种组合；传统方法中水铝英石基于草酸提取Al_o、Si_o与焦磷酸提取Al_p数据计算，OM基于干燃烧法总碳(TC)乘van Bemmelen系数1.724估算；利用平均相对误差(MRE)、绝对误差(AE)、平均绝对误差(MAE)、均方根误差(RMSE)及Spearman等级相关系数(r_s)评估XRPD与传统方法一致性。

研究结果部分，3 RESULTS下分3.1 Quantification of allophane and OM by conventional and XRPD methods，研究人员通过传统方法测得水铝英石含量0.1至14.1 wt.%，OM含量0.3至21.8 wt.%。全因子设计筛选出最优参考库lib_0010111（含水铝英石-C、OM-B、OM-C、植硅体），其水铝英石与OM的MAE分别为4.7 wt.%与3.7 wt.%。XRPD测得的水铝英石与OM含量分别与传统方法呈显著正相关（r_s=0.64与0.71，p < 0.001），但在OM < 10 wt.%时定量不可靠，高水铝英石含量部分样品偏离1:1关系。3.2 Relationship between allophane and OM determined by XRPD, PAC, and CEC，XRPD水铝英石含量与磷酸吸收系数(PAC)显著正相关（r_s=0.76，p < 0.001），OM含量与阳离子交换容量(CEC)显著正相关（r_s=0.67，p < 0.001），且反向组合无显著相关，表明XRPD成功区分二者并与传统方法功能关系一致。

讨论部分4 DISCUSSION下4.1 Quantification of SRO materials in soils指出当前MAE与黏土混合物中SRO材料误差相当，虽未达人工混合物3 wt.%绝对误差的高精度标准但具合理性；SRO材料在20°–30°(2θ)的宽衍射贡献可被拟合区分，且与PAC、CEC的关系验证了区分度。OM < 10 wt.%及高水铝英石含量样品仍存在局限。4.1.2 Designing a suitable reference library表明通用库lib_1001000水铝英石MAE达17.2 wt.%，最优库排除OM-A而含地理相关的日本产水铝英石-C及新鲜OM-B、植硅体可降低表土层误估，单纯增加参考标准多样性不足，需依目标土壤SRO类型与丰度调整，低水铝英石土壤排除水铝英石参考可减少其他相误估。4.1.3 Strategies for improving accuracy提出可通过延长测量时间提升信噪比，但非唯一因素；参考材料与目标物在Si/Al比（水铝英石）及分解结构演化（OM）的差异是误差源；传统方法转换系数1.724及化学提取不完全亦需重新评估。4.2 Potential of XRPD for analyzing total soil composition指出精确量化SRO间接提升LRO定量并免去化学前处理除OM步骤，XRPD相比中红外(MIF)对LRO信息分离更直接，未来需对比两者总成分数据以明确XRPD无损高通量优势。

结论5 CONCLUSIONS翻译：在本研究中，研究人员首次尝试通过最先进的XRPD数据全谱拟合分离并量化土壤中若干SRO材料。结果成功获得了与水铝英石和OM含量定量估计值，与传统方法结果中等程度接近。由于SRO材料的弱且宽衍射常与散射X射线背景混淆，尤其易被不熟悉土壤矿物学分析者忽视。因此，尽管定量XRPD的完整性仍有改进空间，但在一定程度上分离和量化水铝英石与OM的能力是有价值的。这不仅因其学术新颖性，也因突显了XRPD可提供土壤信息的深度。未来研究人员拟提高所提XRPD方法精度以实现含较少SRO材料土壤的可靠定量，并通过总成分分析（如MIF光谱）交叉验证进一步阐明XRPD方法独特优势。

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