一种基于Tb(III)配位聚合物的开关式比率荧光传感器，用于检测牛奶和蜂蜜中的水杨酸钠

《Journal of Molecular Structure》：An on-off ratiometric fluorescence sensor based on a Tb(III)-based coordination polymer for sodium salicylate detection in milk and honey

　　

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  本文构建并描述了一种基于双配体的Tb(III)配位聚合物。
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  该配位聚合物被用于检测水杨酸钠。
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  其检测机制与IFE和PET效应有关。
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  还开发了集成在智能手机上的检测平台，便于携带检测水杨酸钠。

引言

水杨酸钠是水杨酸的钠盐形式，属于非甾体抗炎药类别[1]。自19世纪末问世以来，由于其显著的抗炎、退烧和镇痛作用，水杨酸钠被广泛用于临床，用于治疗急性风湿热、类风湿性关节炎以及各种轻中度疼痛[2]。同时，它也被用作食品工业中的防腐剂，以延长产品保质期，因此与人们的日常生活密切相关。然而，水杨酸钠的治疗窗口较窄，过量或长期使用可能导致恶心、耳鸣、听力损失、肝肾功能障碍，甚至水杨酸盐中毒等不良反应[3]。因此，开发准确灵敏的水杨酸钠检测方法对于合理用药、避免药物不良反应以及保障食品安全具有重要意义。

近年来，水杨酸钠检测技术取得了显著进展。传统检测方法主要依赖于高效液相色谱法和气相色谱法[4]。尽管这些方法准确度很高，但存在仪器昂贵、操作复杂以及检测时间长的缺点。相比之下，荧光传感技术因其出色的分析性能而备受关注[[5], [6], [7]]。该技术不仅具备便携性和易操作性，还具有实时检测能力、高特异性和快速响应特点，非常适合现场快速筛查和动态监测。荧光传感器已被广泛用于多种分析物的检测[[8], [9], [10], [11], [12]]，但专门用于水杨酸钠检测的荧光传感器仍然较为罕见[[13], [14], [15], [16]]。

配位聚合物是一类由金属离子或团簇与有机连接剂通过配位驱动的自组装形成的无机-有机杂化化合物，具有周期性网络结构[17]。这类材料兼具无机材料和有机材料的特性，具有结构可设计性和孔隙率可调等优点，在荧光[18]、催化[19]、气体吸附分离[20]以及传感[[21], [22], [23]]等领域有着广阔的应用前景。其中，镧系配位聚合物利用镧系离子独特的4f电子结构，在荧光颜色纯度、荧光寿命、时间分辨检测能力、结构稳定性以及多功能集成方面显著优于传统配位聚合物，因此特别适合用于高灵敏度传感、时间分辨荧光分析、光学防伪以及生物成像等高级应用[[24], [25], [26]]。此外，通过“天线效应”，镧系配位聚合物能够克服镧系离子固有的低直接激发效率问题，从而实现高效的荧光发射[27]。在结构稳定性方面，镧系离子的高配位数和强亲氧性使其能够与含氧配体形成稳定的配位键，从而使所得镧系配位聚合物具有优异的化学稳定性和热稳定性[28]。

作为镧系配位聚合物的典型代表，铽基配位聚合物是构建比率型传感器的理想材料[29]。由于Tb(III)的4f-4f电子跃迁属于禁戒跃迁，其本身荧光较弱。不过，通过构建“天线效应”体系，即让配体吸收激发光能量，再通过分子内能量转移激活Tb(III)离子，就能使其发出特征性的绿色荧光[30]。需要明确区分三个概念：“发光”一般指从激发态回到基态时释放辐射的过程；“荧光”是指自旋允许的单重态激发态向基态的跃迁；而“磷光”则是自旋禁止的三重态激发态向基态的跃迁。在本研究中，由于观察到的信号源自Tb³⁺离子的⁵D₄?→?⁷F_J（J=6, 5, 4, 3）跃迁，因此我们统一使用“荧光”这一术语来描述这种比率响应。在配体选择方面，2,6-NDS作为一种典型的磺酸根配体，含有两个磺酸基团，可提供六个氧原子，这些氧原子能够形成高键能的配位键，有助于构建稳定的镧系配位框架[31]。同时，其多样的配位方式还能促进复杂且坚固的网络结构形成。另一种配体3,4-pydc则是一种芳香族羧酸配体，能够以多种灵活的方式与Ln(III)金属中心配位，这种配位灵活性可以满足不同金属离子的几何配位要求，从而有助于形成多种不同的拓扑结构[32]。值得注意的是，这两种配体都具有较高的π电子密度，可作为优秀的“天线配体”，有效激活Ln(III)离子，使其发出特征荧光。基于上述性质，铽基配位聚合物在比率型荧光传感器的发展中具有巨大潜力。

基于以上背景，为了开发用于水杨酸钠比率型荧光检测的镧系配位聚合物，本研究采用一锅法水热反应，以2,6-NDS和3,4-pydc为配体，制备出一种新的Tb(III)配位聚合物，即[Tb(2,6-NDS)_0.5(3,4-pydc)(H₂O)₄]_n（1）。该化合物在乙醇中表现出优异的荧光性能和结构稳定性。基于这些优异性质，研究人员探讨了其用于水杨酸钠比率型荧光检测的潜力。随着水杨酸钠浓度的增加，Tb(III)中心在549纳米处的发射峰逐渐降低，而水杨酸钠本身在420纳米处的荧光强度则逐渐上升。这一现象与样品在302纳米紫外灯照射下从绿色变为蓝色的视觉变化一致。通过运用智能手机辅助检测技术，提取并分析不同水杨酸钠浓度下荧光图像的绿蓝强度比，实现了对水杨酸钠的定量视觉检测。此外，该化合物在牛奶和蜂蜜等实际样品中也表现出良好的回收率。进一步利用该材料的荧光颜色切换特性，还开发出了可用于防伪应用的荧光油墨（见图1）。总之，本研究为镧系配位聚合物材料在食品安全和人类健康领域的应用提供了新案例，同时也为其在智能传感和防伪技术中的应用开辟了新方向。

章节摘要

[Tb(2,6-NDS)_0.5(3,4-pydc)(H₂O)₄]_n（1）的合成

将Tb(NO₃)₃·6H₂O（1毫米摩尔，0.448克）、2,6-NDS（0.5毫米摩尔，0.166克）和3,4-pydc（1毫米摩尔，0.167克）溶解在10毫升去离子水中。随后，加入2.4毫升0.5 M NaOH溶液调节pH值。将混合液放入25毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在160摄氏度下反应72小时。冷却至室温后，可得到黄色棒状晶体，产率为55%（以Tb(III)盐计）。元素分析结果显示：碳含量为26.73%。

[Tb(2,6-NDS)_0.5(3,4-pydc)(H₂O)₄]_n（1）的结构

化合物1的晶体属于三斜晶系，空间群为Pī。其不对称单元包含一个独立的Tb(III)离子、一个3,4-pydc^2-阴离子、半个2,6-NDS^2-阴离子以及四个配位水分子。Tb(III)金属中心处于八配位的TbO₈环境之中。SHAPE分析表明，TbO₈单元具有Snub diphenoid J84（见表S2）几何结构。该配位环境由3,4-pydc^2-配体提供的四个氧原子（O1、O2#3、O3#1和O4#1）构成。

结论

综上所述，本研究成功合成了基于酸性配体的铽基配位聚合物，并将其开发成一种用于检测水杨酸钠的开关型比率型荧光传感器。该传感器具有响应速度快、选择性良好以及抗干扰能力强等优势。其荧光强度比与水杨酸钠浓度呈良好的线性关系，检测限低至6.36纳摩尔。此外，当水杨酸钠被加入时，该铽基配位聚合物的荧光颜色会发生变化。

作者贡献说明

吴晓红：论文撰写——初稿撰写，数据整理。 莫书英：正式分析。 庞楚杰：正式分析。 李忠林：指导工作。 赵方华：论文撰写——审阅与编辑，指导工作，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本论文研究的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：21601105）的支持。

Xiao-Hong Wu|Shu-Ying Mo|Chu-Jie Pang|Zhong-Lin Li|Fang-Hua Zhao