用于高性能超级电容器应用的Ce(OH)3-rGO纳米复合材料的简便微波辅助合成方法

《Journal of Rare Earths》：Facile microwave-assisted synthesis of Ce(OH)3-rGO nanocomposites for high-performance supercapacitor applications

　　

摘要：

随着对高性能、耐久型能量存储装置需求的增加，人们开始致力于开发用于现代超级电容器的创新电极材料。在这方面，微波辅助合成作为一种快速且节能的方法，被用来制备具有优异电化学特性的纳米复合材料。在本研究中，通过简单的微波辅助方法制备了Ce(OH)₃-x wt%rGO（x = 5、10和15）纳米复合材料，以提高超级电容器系统的电化学效率。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱以及布伦auer-埃米特-泰勒分析等手段对材料的结构和形态进行了表征，结果表明Ce(OH)₃与还原氧化石墨烯片层成功结合，从而提升了材料的结晶度，增加了缺陷位点，同时也扩大了表面积。在三电极体系中的电化学测试显示，优化后的CeG-10电极在1 A/g的电流密度下具有1229 F/g的比电容，且具备良好的倍率性能和较低的內阻。经过10000次充放电循环后，该电极的电容保持率仍为92%，显示出出色的结构与电化学稳定性。此外，所制备的超级电容器在1400 W/kg的功率密度下具有49.46 Wh/kg的能量密度。这些研究结果表明，微波辅助制备的Ce(OH)₃-rGO纳米复合材料有望成为下一代能量存储技术中高效的电极材料。

引言

超级电容器因其高功率密度、快速的充放电响应以及较长的循环寿命，而被视为极具潜力的能量存储装置1, 2, 3, 4。它们被越来越多地应用于可再生能源系统、便携式电子设备以及混合动力汽车领域5, 6, 7。

超级电容器介于传统电容器与电池之间：传统电容器具有高功率密度但能量密度较低，而电池则能量密度高，但功率和循环寿命有限8, 9, 10。不过，超级电容器相对较低的能量密度仍然是一个主要限制，这促使人们致力于开发更先进的电极材料11, 12, 13。这些特性使得超级电容器非常适合用于可再生能源存储、电动汽车、备用电源系统以及便携式电子设备。与依赖缓慢扩散过程的锂离子电池不同，超级电容器通过双电层电容和/或伪电容机制储存能量，因此具有更快的充放电速度和更好的运行稳定性13, 14, 15。

在传统的双电层电容电极中，通常以活性炭或石墨烯衍生物为基础，其能量存储依赖于离子在电极与电解质界面处的吸附，这种机制虽然能确保良好的稳定性，但能量密度较低16, 17。为了解决这一问题并提升能量存储能力，人们开始探索诸如过渡金属氧化物/氢氧化物以及导电聚合物之类的伪电容材料，因为它们能够实现快速且可逆的法拉第氧化还原反应18, 19。在这些材料中，与导电碳框架如还原氧化石墨烯相结合的金属氢氧化物表现出很强的协同效应——碳材料的高导电性和大表面积可以与金属氢氧化物的氧化还原活性相得益彰，从而提升电容值并改善倍率性能20, 21, 22。

氧化铈作为一种稀土材料，在电化学能量存储领域表现突出，这得益于其易于实现的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对以及较强的氧化还原活性，这两者都有助于实现伪电容式的电荷存储。除了基于铈的氧化物外，氢氧化铈也展现出了良好的电化学性能。例如，Liang和Xue发现Ce(OH)₃是一种具有良好氧化还原特性的新型负极材料，尽管其比电容仍低于复合体系²³。尽管Ce(OH)₃本身具有较高的电化学活性，但由于其电导率较差，实际应用受到限制，因此需要将其与聚合物或碳基材料等导电组分结合使用。Al-Ghamdi等人报道了一种Ce(OH)₃-PANI纳米复合材料，其在0.5 A/g的电流密度下具有1505 F/g的较高比电容，这一结果凸显了此类杂化材料的优势²⁴。最近的研究还进一步探讨了将金属氧化物/氢氧化物与还原氧化石墨烯结合以提升电化学性能的可能性25, 26, 27, 28。例如，通过水热法制备的CeO₂/rGO纳米复合材料在5000次循环后仍能保持581 F/g的比电容，且保留率为91%，这得益于CeO₂与rGO之间的协同作用²⁹。比较分析还表明，在适宜的扫描速率下，CeO₂/rGO复合材料的电容值可高达959 F/g，这得益于改进的电荷传输动力学以及更高的电解质可及性³⁰。总体而言，这些研究结果都强调了将伪电容性金属氧化物或氢氧化物与rGO结合使用，有助于提升离子传输能力、电导率以及活性表面积的优势。尽管已有诸多进展，但作为具有电化学活性的稀土氢氧化物的Ce(OH)₃，尤其是在与rGO结合用于制备高性能超级电容器电极方面，仍缺乏足够的研究。此外，合成方法也起着至关重要的作用。近年来，由于微波辅助合成具有处理速度快、加热均匀、能耗低以及反应控制更精准等优点，因此受到了广泛关注31, 32, 33, 34。

在本研究中，采用微波辅助合成策略来制备Ce(OH)₃-rGO纳米复合材料，这一方法的优势在于能够实现快速且均匀的加热，缩短反应时间，并更好地控制晶核形成和晶体生长过程。虽然微波辅助技术已被广泛应用于多种金属氧化物-rGO复合体系，但关于Ce(OH)₃-rGO纳米复合材料的报道仍然较少。本研究旨在填补这一空白，通过系统地制备Ce(OH)₃-x wt%rGO纳米复合材料，探究rGO含量对其结构、形态以及电化学性能的影响。研究采用了X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜以及表面积分析等手段对材料的结构和形态进行了详细表征。此外，还对所制备电极以及组装而成的超级电容器的电化学性能进行了测试，以评估它们在能量存储领域的应用潜力。总体而言，本研究为理解微波辅助合成以及成分调控在提升基于Ce(OH)₃的超级电容器电极性能方面的作用提供了重要见解。

章节节选

材料

六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，纯度≥99.5%）购自印度Sigma-Aldrich公司，用作铈的前体物质。氢氧化钠（NaOH，颗粒状，纯度≥98%）来自印度Merck公司，用作沉淀剂。氢氧化钾（KOH，颗粒状，纯度≥99%，分析级）由印度SRL Chemicals公司提供，用作电化学测试的电解质。炭黑（Super P，纯度≥99%）购自Alfa Aesar公司，用作导电材料

结构与形态表征

图1(a)展示了不同rGO含量（x = 5、10和15）的Ce(OH)₃-x wt%rGO纳米复合材料，即CeG-5、CeG-10和CeG-15的X射线衍射图谱。所有样品都显示出与Ce(OH)₃的六方晶体结构相对应的独特衍射峰，这证实了氢氧化铈相的成功生成。在2θ值为约16.5°、28.2°、32.4°、39.1°、47.5°和56.3°处的显著反射峰分别对应于(100)、(101)、(110)、(111)、(002)和(220)晶面

结论

研究表明，微波辅助合成Ce(OH)₃-rGO纳米复合材料是一种高效的方法，可用于制备高性能超级电容器电极。在所制备的各种复合材料中，优化后的Ce(OH)₃-10 wt%rGO样品展现了出色的综合性能，它兼具良好的电导率、快速的离子传输能力以及较强的伪电容活性，这一切都得益于Ce(OH)₃与rGO框架之间的协同作用。电化学测试结果也证实了该材料的优异性能

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者PEL感谢ANID提供的FONDECYT奖学金（项目编号3230388）；同时，UR感谢“2023年度科学和技术设备基金”（项目代码LE23-01），该基金由圣地亚哥的乌特兰技术大学提供支持。

P.E. Lokhande|Reshma S. Ballal|Dadaso Mohite|Vishal Kadam|Syed Khasim|Adnan Almasoudi|Radhamanohar Aepuru|Udayabhaskar Rednam

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