**实验与建模研究：CO2中水合物抑制剂化合物的相行为**

《The Journal of Supercritical Fluids》：Experimental and modeling study of the phase behavior of hydrate inhibitor compounds in CO2

　　

**摘要：**
在油气开采过程中，流动保障问题可能包括多相流、固体析出以及水合物形成等，其中水合物在低温高压条件下易导致管道堵塞。对于CO₂注入驱油（EOR）或地下封存场景，CO₂的焦耳–汤姆逊冷却效应会显著提高水合物形成风险，因此有必要评估与热力学抑制剂共同注入体系的相行为。本研究考察了CO₂存在下甲醇（methanol）和乙二醇（ethylene glycol, EG）混合物的高压相平衡，选取甲醇富集与乙二醇富集两类体系，在高温高压条件下测定相变压力，并采用PC-SAFT（perturbed-chain statistical associating fluid theory, 扰链统计缔合流体理论）和Peng-Robinson（PR）状态方程结合Huron-Vidal–NRTL（HV-NRTL）混合规则进行建模。结果表明，甲醇含量升高可显著增强CO₂溶解度，而乙二醇富集体系中CO₂溶解度较低，且在实验压力范围内未观察到高CO₂含量下的单相区。研究还在甲醇富集、CO₂含量较高的体系中观察到共存液相的密度反转（density inversion），提示此类体系在流动保障与设备设计中存在重要的密度分层风险。建模结果显示，PR+HV-NRTL对甲醇富集体系总体拟合更优，而经拟合的PC-SAFT参数对乙二醇富集体系描述更好，但两种模型均未能在实验温度下再现实测密度反转。研究表明，该类数据可补充CO₂–醇–二醇体系的相平衡数据库，并为水合物抑制剂协同注入提供关键热力学依据。

**论文解读：**
本研究围绕CO₂与水合物抑制剂共注入体系的相行为展开，背景源于油气生产和CO₂封存过程中普遍存在的流动保障问题。对于含水体系，CO₂在降压输送时会因焦耳–汤姆逊效应快速降温，极易触发水合物生成；因此，必须借助甲醇、乙二醇等热力学抑制剂维持单相流动。然而，此类抑制剂通常需要较高加入量，而CO₂在醇/二醇中的溶解度又普遍较低，导致实际注入压力、相分离行为与流动稳定性难以准确预测。尤其是CO₂富集体系中可能出现密度反转现象，会改变多相管流的相态分布与重力分离设备的工作逻辑，因此开展高压相平衡实验与热力学建模具有明确工程意义。

研究人员针对甲醇富集与乙二醇富集两类二元液体混合物，在加入CO₂后测定高压相变边界，并将实验结果与状态方程预测进行对比。总体上，该研究得到三点核心结论：其一，甲醇的加入显著提高了CO₂在抑制剂相中的溶解能力，相比乙二醇富集体系更有利于维持单相流；其二，在甲醇富集且CO₂较高的体系中观察到共存液相密度反转，说明在CO₂富集醇/二醇体系中，密度交叉与相层重排可能成为重要的运行风险；其三，热力学模型虽可在一定程度上再现实验相边界，但对密度反转的预测能力不足，提示仅依赖状态方程用于CO₂富集体系设计存在局限，实验数据仍不可替代。

本研究采用的主要技术方法不多，核心包括：使用变容高压PVT（pressure-volume-temperature）装置进行相平衡测量；采用经典合成可视法（SynVis）和恒组成膨胀法（CCE, constant composition expansion）确定泡点、露点及液-液/液-液-汽转变；并用PC-SAFT和Peng-Robinson（PR）状态方程结合HV-NRTL混合规则进行参数回归和相图计算。实验覆盖了亚临界与超临界CO₂条件，能够直接支撑对相边界和密度反转的观察。

### 1. 研究结果

**3.1 Experimental results**
研究共测得47个相变压力点，其中甲醇富集体系36个、乙二醇富集体系11个。实验识别出多种转变类型，包括液-汽平衡（L→LV）、液-液平衡（L→LL）、液-液-汽平衡（LL→LLV）以及气-液-气转变（G→LG）。结果显示，甲醇富集体系中CO₂溶解度明显更高；而乙二醇富集体系在实验设备最大操作范围内仍未形成足够稳定的单相区，说明其对CO₂的相容性较差。进一步地，在甲醇富集体系中，随CO₂浓度升高，体系由液-汽转变逐渐过渡到液-液平衡，并在更高CO₂含量下出现液-液-汽三相区和近临界转变，反映出体系相态复杂性随组分变化显著增强。
同时，研究在甲醇富集、CO₂约80 mol%的条件下观察到液相密度反转：初始时较高密度的CO₂富集相位于下层，随着减压，该相因更高可压缩性而膨胀并发生上下层交换。该现象在乙二醇富集体系中未见，说明甲醇含量升高与质量型（barotropic）反转密切相关。这一结果对管道输送中的流型演化、压降预测以及重力分离器的相层设计均具有直接影响。

**3.2 Thermodynamic modeling**
PC-SAFT参数回归显示，乙二醇纯组分参数需要重新拟合以覆盖本研究的高温范围；同时为MEG+CO₂体系获得了二元相互作用参数。PR+HV-NRTL模型则通过引入温度相关相互作用参数对二元与三元体系进行统一描述。对比实验与模型结果可见，PR+HV-NRTL整体上更适合甲醇富集体系，而PC-SAFT在乙二醇富集体系中的误差控制更有针对性。值得注意的是，增加或调整二元相互作用参数并不总能同步改善所有组分点的拟合，尤其在高CO₂含量下，参数修正对结果的影响更明显。
对于密度反转，研究人员进一步比较了两种模型在不同温度下对液相密度曲线的预测，但在实验温度下均未能再现实际观察到的反转点。即使在较低温度下，PR+HV-NRTL也仅能接近反转行为，而PC-SAFT仍未表现出该现象。由此说明，CO₂富集强非对称体系中的密度交叉行为并不容易由常规状态方程准确捕捉。

### 2. 结论与讨论
研究表明，CO₂–甲醇–乙二醇体系的高压相行为强烈依赖抑制剂组成。甲醇可显著提高CO₂溶解度，从而有利于降低单相注入所需压力；乙二醇富集则更容易导致相分离，降低流动均一性。实验发现的密度反转尤其重要，因为它说明CO₂富集系统在减压输送过程中可能出现相层颠倒和流动结构重组，对长距离管输和分离设备都构成风险。
从模型角度看，PR+HV-NRTL对甲醇富集体系的整体描述更优，PC-SAFT在乙二醇富集体系中经参数修正后可获得较好的局部拟合，但两者对密度反转的预测均不充分。研究结论指出，对于这类高压、多组分、强关联体系，状态方程预测不能替代实验测量；实验相平衡数据仍是理解和设计CO₂共注入工况的基础。
总的来看，该工作补充了CO₂+醇+二醇体系在高温高压下的相平衡数据库，为热力学抑制剂协同注入、流动保障以及地下CO₂封存过程中的工程设计提供了可靠依据。