基于手性茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩有机染料薄膜的巨大手性光学性质

《Aggregate》：Giant Chiroptical Properties in Thin Films of a Chiral Indaceno[1,2-b:5,6-b′]Dithiophene-Based Organic Dye

　　

研究人员报道了一种新型手性茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩双噻吩基丙炔酮(IDT-TPO)染料，其在薄膜中表现出显著的手性光学特性。新鲜制备的样品无电子圆二色性(ECD)信号，而老化过程触发了巨大的二向色响应，椭圆度值可达约18000 mdeg，该数值在目前已报道的纯手性有机小分子染料薄膜中位居前列。这种信号增强伴随着主紫外-可见吸收带的异常展平，二者共同作用产生了极高的吸收不对称因子(gabs，超过0.1)。研究人员结合显微镜技术、空间分辨手性光学表征与时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算，证实强烈的手性光学活性主要源于右手三维(3D)螺旋结构的稳定形成。值得注意的是，圆偏振度随薄膜厚度呈非单调变化：最大ECD强度出现在较薄薄膜中，而非最厚薄膜。这一特性对于需要在相对较薄活性层中实现高效手性光学响应的光电器件应用具有重要意义。

本研究发表于《Aggregate》，针对π共轭体系分子与超分子手性调控领域的核心科学问题展开探索。当前，尽管手性有机材料已在圆偏振发光二极管、圆偏振光电探测器及手性诱导自旋选择性(CISS)效应等前沿应用中展现出巨大潜力，但高性能纯手性小分子薄膜材料的开发仍面临瓶颈：一方面，传统手性染料薄膜的圆二色性(ECD)信号强度普遍较低，难以满足器件效率需求；另一方面，薄膜中本征三维手性(CDiso)与表观二维手性(LDLB效应)的共存机制尚不清晰，且手性光学响应随薄膜厚度的演化规律缺乏系统性认知。尤其值得关注的是，作为优异给体材料的茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩(IDT)骨架，其手性小分子衍生物的手性光学性质此前几乎未被探索，这极大限制了该类材料在手性光电子领域的应用。在此背景下，研究人员设计合成了新型手性IDT-TPO染料，旨在揭示其薄膜中手性放大机制，为开发高性能手性光电器件提供材料基础与理论支撑。

为开展研究，研究人员采用了多学科交叉的关键技术方法：首先通过五步有机合成路线制备目标手性IDT-TPO染料；利用溶液相紫外-可见吸收光谱与ECD光谱进行初步光物理表征；采用滴涂与旋涂两种方法制备薄膜样品，并通过自然老化、溶剂退火及热退火处理调控聚集态结构；结合光学显微镜(OM)、偏振光学显微镜(POM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及原子力显微镜(AFM)解析薄膜形貌特征；运用圆偏振显微镜(CPM)与同步辐射穆勒矩阵偏振成像(SR-MMPi)实现手性信号的空间分辨表征；最后通过TD-DFT计算阐明分子构象与激发态性质，并结合 exciton 耦合模型阐释手性放大机理。

2.1 手性IDT-TPO染料的合成及溶液表征

研究人员通过烷基化、溴代、Sonogashira偶联及脱保护等五步反应，以商业化IDT为原料成功合成了目标化合物，产率良好。溶液相表征显示，IDT-TPO在二氯甲烷中的主吸收带位于400-500 nm，归属于IDT发色团的π→π*跃迁，肩峰源于振动精细结构。TD-DFT计算证实最低能量构象的S₀→S₁跃迁偶极矩沿分子长轴方向，第二与第三激发态跃迁偶极矩分别与主跃迁近乎平行或垂直，且磁跃迁偶极矩极小。由于手性烷基链对发色团的扰动较弱，溶液ECD信号可忽略(g_abs<10^-4)，与计算结果一致。

2.2 滴涂法制备手性IDT-TPO薄膜的表征

滴涂样品(DC-1)的新鲜薄膜无ECD信号，但室温老化24小时后出现极强手性响应：椭圆度达18000 mdeg，ΔA=0.55，g_abs最高达0.33，为纯手性小分子薄膜的最高报道值之一。光谱分析表明，信号以本征CDiso为主，低能区存在微弱非互易LDLB贡献。老化过程动力学研究显示，ECD信号在前210分钟呈近线性增长，同时吸收带红移且强度降低，提示分子聚集发生。CPM成像显示ECD信号与薄膜厚度正相关，SR-MMPi进一步证实CDiso主导整体信号，LDLB贡献微弱。研究人员排除了z轴层状堆叠导致的表观手性假象，结合OM观察到的微米级球状聚集体(直径~100 μm，远大于薄膜厚度<1 μm)，证实巨大ECD信号源于均一分布的右手三维螺旋组装体，其长程激子耦合作用突破了短程耦合的g_abs上限(<10^-2)。

2.3 旋涂法制备手性IDT-TPO薄膜的表征

研究人员通过调节前驱体溶液浓度(5-30 mM)制备了系列旋涂样品(SC-1至SC-6)，厚度随浓度递增。所有新鲜薄膜均无ECD信号，老化后信号强度随时间增加，且达到稳态的时间随厚度从45分钟(SC-1)延长至120分钟(SC-6)。老化过程中伴随显著的“吸收展平”现象，即最大吸收强度下降40%(SC-1)至80%(SC-6)，源于分子聚集导致的光学密度不均匀分布。厚度依赖的手性光学特性显示：薄样品(SC-1至SC-3)以CDiso为主，光谱形状与滴涂样品相似；随着厚度增加(SC-4至SC-6)，LDLB贡献逐渐增强(ρ值从0.53增至2.68)，主导整体ECD谱形，导致g_abs最大值出现在中等厚度的SC-2样品而非最厚样品。对SC-2的深入表征表明，室温老化是最优聚集路径，溶剂或热退火会导致手性信号减弱且LDLB占比升高；低温仅延缓老化进程，湿度与氧气对聚集无显著影响。显微成像显示SC-2表面存在微米级线性双折射区域，AFM证实其由径向排列的纤维状与层状畴组成，厚度约400 nm。CPM空间分辨表征发现，高光学密度区域对应强正ECD信号(g_abs局部可达0.8)，源于右手螺旋结构；低光学密度区域存在弱负信号，对应少量左手螺旋结构，进一步验证了三维手性组装的主导地位。

3 结论

研究人员开发的新型手性IDT-TPO染料在薄膜中表现出创纪录的手性光学性能：无需后处理，仅通过室温老化即可在滴涂薄膜中实现18000 mdeg椭圆度与0.29的g_abs值。信号主要源于均一分布的右手三维螺旋组装体，吸收展平效应进一步提升了g_abs数值。旋涂薄膜中CDiso与LDLB的贡献随厚度非单调演变，最佳手性响应出现在中等厚度样品。该研究首次揭示了IDT基手性小分子在薄膜中的高效手性放大机制，突破了传统手性染料薄膜的性能瓶颈，为圆偏振光电器件提供了新型活性层材料设计思路——即无需过厚薄膜即可获得强手性响应，有效规避了厚膜导致的器件效率衰减问题。同步辐射空间分辨表征与理论计算的结合，也为理解薄膜中三维手性的形成与调控提供了普适性研究方法。