《Journal of Water Process Engineering》：UVC/sulfite-based ARPs for trifluoroacetic acid defluorination in water: Performance, kinetics, and mechanism
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•通过无氧UVC/S(IV)系统可实现TFA在水中的快速脱氟。•UVC诱导的S(IV)光活化可产生水合电子，用于断裂C–F键。•已优化了脱氟过程的关键操作参数。•动力学模拟验证了由水合电子介导的逐步脱氟路径。引言三氟乙酸（TFA）因属于具有高持久性和高迁移性的典型超短链全氟和多氟
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通过无氧UVC/S(IV)系统可实现TFA在水中的快速脱氟。
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UVC诱导的S(IV)光活化可产生水合电子，用于断裂C–F键。
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已优化了脱氟过程的关键操作参数。
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动力学模拟验证了由水合电子介导的逐步脱氟路径。
引言
三氟乙酸（TFA）因属于具有高持久性和高迁移性的典型超短链全氟和多氟烷基物质（PFAS），已成为水处理领域的重要研究对象[1]、[2]、[3]。与长链PFAS相比，TFA分子尺寸更小、水溶性更高、吸附能力较弱，因此主要存在于水相中，并能轻易在水中迁移[4]、[5]。近期研究显示，TFA存在于降水、地表水、地下水、饮用水源及其他环境介质中[6]、[7]，这反映了其广泛的分布及其在环境中的持久性[8]、[9]。TFA既可能来自工业直接排放，也可能是多种含氟前体物质（如含氟气体、制冷剂、农药、药品及其他有机氟化学品）的最终转化产物[8]、[9]、[10]、[11]。由于这些前体物质最终都可能转化为TFA，即使其母体化合物已被转化，TFA在环境中的负荷仍可能持续增加。正是这些特性使得TFA成为一种难以处理的持久性终端PFAS污染物[12]、[13]、[14]、[15]。
TFA去除的难度与其高迁移性和化学稳定性密切相关[1]、[2]。基于相转移的传统处理方法对TFA的去除效果通常不如对长链PFAS的效果好[2]、[4]、[5]。臭氧化和颗粒活性炭过滤被认为不适合用于TFA去除，而离子交换仅能实现部分去除，反渗透则主要将TFA转移到浓缩的废液中[2]、[16]、[17]。虽然有研究尝试通过表面改性的活性炭和电辅助解吸来提升TFA的分离效率，但这些方法仍无法断裂C–F键[2]、[18]、[19]。因此，评估TFA的处理效果不能仅依据母体化合物的去除情况，还需考虑氟化物的释放量以及实际的脱氟程度。要有效控制水中的TFA，就需要采用能够将有机氟转化为无机氟的破坏性处理方法[20]、[21]。
光化学水处理技术已被广泛用于处理难降解的有机污染物，其中包括基于Fe(III)-羧酸盐复合物的光芬顿类系统。然而，对于PFAS这类高度氟化的化合物，往往需要还原途径才能启动C–F键的断裂[22]。基于水合电子的先进还原工艺为PFAS的破坏提供了有效途径。水合电子是强还原剂，可通过电子注入进而断裂C–F键，从而实现氟化化合物的还原转化[13]、[23]、[24]。先前的研究表明，PFAS对水合电子的反应性与其结构密切相关，多种全氟羧酸和全氟磺酸类物质均可通过还原脱氟反应被分解。针对TFA及结构相似的PFAS，已有多种破坏性方法被报道，包括均相光催化、紫外/碘化物光还原、水热处理以及基于紫外/S(IV)的还原反应。表S1列出了几种代表性系统的对比情况。这些研究表明，在强还原条件或高能量条件下，TFA可以被分解[20]、[21]。不过，现有研究中的系统往往需要均相光催化剂、碘化物介质、较高的温度和压力，且大多是在长链PFAS上得到验证，而非TFA[25]、[26]。因此，基于UVC/S(IV)的先进还原系统或许能为TFA的脱氟提供更有效的解决方案。
在基于水合电子的系统中，UVC/S(IV)具有显著优势，因为在紫外线照射下，亚硫酸盐可作为廉价且简单的水合电子前体，尤其是在碱性环境中[23]、[27]。已有研究表明，UVC/S(IV)系统能够实现PFOA的还原脱氟，后续研究还发现，在高光子通量的UVC/S(IV)系统中，PFOS也能被高效分解[28]、[29]。此外，适宜的UVC/S(IV)处理条件，尤其是较高的pH值，也有助于提高PFCA的脱氟速率和程度[30]。然而，目前大多数关于UVC/S(IV)的研究都是针对PFOA和PFOS这类长链PFAS展开的。由于TFA分子尺寸更小、亲水性更强，且更难通过分离手段被截留，因此无法直接从长链PFAS的研究结果推断TFA的转化行为[25]、[26]、[30]。另外，UVC/S(IV)系统的性能还会受到溶解氧、pH值相关的亚硫酸盐形态、亚硫酸盐添加量、光子输入量以及水体系组成等因素的影响[31]、[32]、[33]。这些因素决定了水合电子的实际可用性，因此需将其与TFA的降解情况、氟化物的生成量以及亚硫酸盐的消耗量一同进行分析。
目前，对于UVC/S(IV)系统中TFA脱氟反应对操作条件及水体系组分的响应机制仍了解不足，亚硫酸盐消耗、TFA转化与氟化物释放之间的关联也尚未完全明确。为此，本研究考察了初始TFA浓度、温度、pH值、亚硫酸盐浓度、光子通量、共存离子以及腐殖酸等因素对TFA脱氟过程的影响，以确定控制脱氟反应的主要因素。为了避免仅通过母体化合物的流失情况来解读反应过程，本研究同时监测了氟化物的释放量、TFA的降解情况以及S(IV)的消耗量。此外，还建立了一个动力学模型，用于描述亚硫酸盐的光活化过程、水合电子的生成与消耗、TFA的逐步脱氟过程以及S(IV)的耗尽过程[34]、[35]。在本研究中，通过将TFA的降解情况、氟化物的释放量、S(IV)的消耗量、经LC-MS检测到的中间体以及动力学模拟结果相结合，对TFA的脱氟过程进行了全面分析。这种多指标分析有助于阐明在UVC/S(IV)系统中，TFA的转化过程是如何与还原性物质的可用性及亚硫酸盐的消耗相互关联的。总体而言，本研究为TFA的还原性破坏机制提供了理论依据，也为基于亚硫酸盐的先进还原工艺在超短链PFAS处理中的应用提供了支持。
章节要点
材料
Na2SO3和TFA购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.。其他试剂的详细信息见补充材料（文本S1）。超纯水是通过中国成都的四川UltraPure Technology Co., Ltd.生产的，其电阻率为18.2 MΩ·cm。所有试剂均为分析级，使用前无需进一步处理。储备溶液在使用前需储存在4℃的黑暗环境中。
初始TFA浓度和温度的影响
在研究操作参数的影响之前，首先评估了UVC/S(IV)系统中各组分的作用。如图1a所示，仅在紫外线照射下或仅有亚硫酸盐存在而无紫外线照射时，TFA的脱氟作用可以忽略不计。这一结果表明，254纳米波长的紫外线单独作用或亚硫酸盐单独作用都无法有效断裂C–F键。而当紫外线与亚硫酸盐共同作用时，则会迅速释放出氟化物，脱氟比例可达到
结论
本研究表明，无氧UVC/S(IV)系统能够有效促进水中TFA的还原脱氟。单独的紫外线照射或亚硫酸盐单独作用均无法实现显著的脱氟效果，而二者结合则能快速释放氟化物，这充分证明了亚硫酸盐光活化的关键作用。溶解氧会通过消耗水合电子来抑制该反应，这说明维持系统的还原能力需要无氧环境。
此外
CRediT作者贡献说明
Ge Shiyu：论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理。Ku Yanbang：论文撰写——初稿撰写、图表制作、实验研究、数据整理。Wang Wenyu：论文撰写——审阅与编辑、图表制作、结果验证、方法设计。Xu Jing：论文撰写——审阅与编辑、资源获取、资金申请。Wu Feng：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、研究构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金的资助（项目编号：22061132001）。
Ge Shiyu|Ku Yanbang|Wang Wenyu|Xu Jing|Wu Feng
