构建具有共价桥联的纳米层状结构用于高性能光辅助锌离子存储

《Nano Materials Science》：Constructing nanolaminate structures with covalent bridges for high-performance photo-assisted Zn-ion storage

　　

光辅助可充电锌离子电池（photo-assisted rechargeable zinc-ion batteries, PAZIBs）因其在光照下展现出的优异性能而受到广泛关注。然而，开发兼具高容量与高耐久性的高效光阴极仍是该领域面临的重大挑战。研究人员通过原位聚合（in situ polymerization）技术构建了聚吡咯（polypyrrole, PPy）-MnO2纳米层状堆叠结构（PPy-MnO2），以提升PAZIBs的整体性能。通过密度泛函理论（density-functional theory, DFT）计算，研究人员证实PPy聚合物链在δ-MnO2层间的插层有助于扩大层间距并促进Zn2+的嵌入。此外，研究人员发现原位聚合路径诱导了δ-MnO2层中产生氧空位，使得裸露的Mn原子与吡咯环中的N原子直接成键，导致纳米层状结构中形成扭曲的聚合物空间位阻结构。这进一步扩大了层间距，提供了额外的Zn2+相互作用位点，产生了额外的电子通路，并优化了带隙结构。因此，搭载PPy-MnO2纳米层状结构的PAZIBs表现出高比容量（光照下523 mAh g?1对比黑暗条件下318 mAh g?1）及优异的循环行为（1500次循环后容量保持率95.7%）。该研究为设计用于先进储能应用的高效环保光电电极材料开辟了新途径。

研究背景方面，化石燃料过度使用导致严重碳排放，可再生能源技术开发迫在眉睫，太阳能作为清洁免费丰富的绿色能源备受关注。太阳能电池受间歇性与气候依赖限制，集成光可充电系统应运而生，分为光充电与光辅助充电两类，其中光辅助锌离子电池（PAZIBs）结合水系锌离子电池高安全低成本优势，光活性电极可直接调控氧化还原与离子存储化学，具备紧凑自供能潜力。但目前PAZIBs面临高效光阴极开发难题，异质结构电极难以兼顾高容量与稳定性，MnO₂本征电导率低与光生载流子快速复合严重阻碍应用，现有插层工程仅限离子传输增强或表面修饰，无法构建连续电荷传输通路或调控电子结构，亟需探索兼具光电性能、电化学储能与循环稳定性的双功能材料。研究人员提出通过原位聚合策略合成PPy插层的δ-MnO₂纳米层状材料（PPy-MnO₂），PPy不仅插层于δ-MnO₂层间还通过氧空位与裸露Mn形成Mn–N键，聚合物链空间位阻扭曲进一步扩层并形成层间导电桥，弱化Zn²⁺嵌入静电排斥、增强导电性与可见光吸收，促进光生载流子生成分离与Zn²⁺扩散动力学，最终实现高性能PAZIBs，该论文发表于《Nano Materials Science》，研究为PAZIBs光生载流子分离与长循环稳定性提升提供新见解。

作者开展研究用到的主要关键技术方法包括：密度泛函理论（DFT）计算用于优化结构模型与电子结构分析；原位聚合（in situ polymerization）技术合成PPy-MnO₂纳米层状结构；傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、拉曼光谱进行物相与结构表征；X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）包括X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及小波变换（Wavelet Transform, WT）分析化学态与配位；X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析价态与化学键；扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）与透射电子显微镜（Transmission electron microscopy, TEM）观察形貌与层间距；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflectance spectra）与Tauc图计算光学带隙；光探测器（photodetector, PD）组装测试光响应；电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、循环伏安（Cyclic voltammetry, CV）、恒电流充放电（Galvanostatic charge–discharge, GCD）、恒电流间歇滴定（GITT）评估光电化学性能；非原位（ex situ）XRD、XPS表征充放电机制。

研究结果部分保留小标题并说明结论如下。

2.1. Theoretical analysis of PPy-MnO₂ nanolaminates。研究人员通过DFT计算优化δ-MnO₂与PPy-MnO₂结构模型，证实PPy插层使层间距从5.25 ?扩至7.22 ?，电荷密度差显示PPy引入增强电子云离域与转移，态密度（Density of state, DOS）显示费米能级从?4.22 eV升至?2.97 eV，带隙减小，导带（Conduction band, CB）与价带（Valence band, VB）上移，Zn²⁺在表面、层间与氧空位吸附能均提升且层间吸附最强，表明PPy调控电子结构并利于Zn²⁺存储与扩散。

2.2. Structural characterization of PPy-MnO₂ nanolaminates。研究人员通过原位聚合制备PPy-MnO₂，FTIR确认PPy特征峰且Mn–O峰红移，XRD显示（002）峰向低角度偏移证实层间距扩大，氮吸附显示比表面积从43.8 m² g^?1增至176.8 m² g^?1，HRTEM观测层间距达0.58 nm较原始0.35 nm扩大65.7%，Raman显示Mn–O蓝移与面内伸缩减弱，XANES吸收边负移0.8 eV表明Mn氧化态降低，EXAFS与WT证实Mn–N键形成，XPS的N 1s在398.8 eV出现Mn–N峰且Mn 2p结合能负移，O 1s缺陷氧增至19.9%，EPR信号增强证实氧空位增加，表明原位聚合生成氧空位促成Mn–N共价桥与聚合物链扭曲扩层。

2.3. Photoelectrochemical characterizations of PPy-MnO₂ nanolaminates。研究人员测试紫外-可见吸收显示PPy-MnO₂可见光区吸收增强，Tauc图得带隙从1.80 eV降至1.69 eV，组装光探测器测试I–V与I–t曲线，δ-MnO₂光照电流变化可忽略而PPy-MnO₂电流显著提升且响应快，证实纳米层状导电网络有效提升光生载流子分离与传输效率。

2.4. Photoelectrochemical performance of PPy-MnO₂ cathode in PAZIBs。研究人员组装PAZIBs，CV显示光照下峰值电流更高极化减小，GCD在0.2 A g^?1下容量从暗态318 mAh g^?1增至光照523 mAh g^?1提升64.4%，光电转换效率0.13%，EIS显示光照电荷转移电阻从约54 Ω降至约18.4 Ω，伪电容贡献光照下更高，GITT显示光照Zn²⁺扩散系数更大，倍率性能优异，1 A g^?1下1500次循环光照容量保持95.7%优于暗态82.8%，非原位表征显示循环后形貌与晶体结构稳定、氧空位保留、锌负极无枝晶，排除光热效应温差仅约0.4 °C，高负载5.0 mg cm^?2仍具光增强效应，光强越大容量越高，证实性能源于光诱导过程。

2.5. Mechanistic study under illuminated conditions during charging and discharging。研究人员通过非原位表征探究机理，非原位XRD显示Zn₂MnO₄特征峰32.96°随充放周期可逆出现消失，非原位EIS显示放电态阻抗增大充电态减小，非原位XPS显示放电Mn 2p向低结合能移动Mn³⁺增加、充电向高结合能移动Mn⁴⁺增加，Zn 2p放电出现峰充电减弱，表明Mn价态可逆变化与Zn²⁺可逆嵌脱构成储能机制。

讨论部分总结，研究人员指出PPy-MnO₂纳米层状通过共价Mn–N桥实现聚合物插层与扭曲空间结构，扩层降低静电作用、加速Zn²⁺扩散、抑制Mn³⁺歧化并提升结构稳定性，PPy优化能带增强可见光吸收从而加速PAZIBs充放过程，光照下容量显著提升且循环优异，超越多数报道PAZIBs，溶液相插层条件温和具备重现性与放大潜力，原料低成本无需复杂设备具大规模储能前景。

结论部分原文翻译如下：

通过理论模拟与系统实验，研究人员设计并合成了由共价Mn–N桥集成的PPy-MnO₂纳米层状结构，以实现高性能光辅助锌离子存储。插入PPy-MnO₂纳米层状结构中的导电聚合物链由于共价键与空间位阻在MnO₂层间呈现扭曲的空间结构，进一步扩大了层间距并通过导电网络增强了层间电子转移。因此，该纳米层状结构表现出减弱的静电相互作用、加速的Zn²⁺扩散、被抑制的Mn³⁺歧化反应以及改善的结构稳定性。此外，PPy的引入优化了带隙结构并增强了对可见光的吸收，从而加速了PAZIBs的充放电过程。与黑暗条件相比，PPy-MnO₂-PAZIB的比容量在光照下显著提升（在0.2 A g^?1下523 mAh g^?1对比黑暗下318 mAh g^?1），增幅约64%，且在1500次循环后维持初始容量的95.7%，优于大多数相关文献报道。该研究为设计PAZIBs的高效光阴极材料开辟了新途径。除电化学性能外，研究人员也评估了PPy-MnO₂纳米层状结构的实际适用性。温和条件下的溶液相插层过程确保了良好的重现性与可扩展性。此外，使用低成本且广泛可用的前驱体且无需复杂设备，凸显了该体系在大规模储能应用中的潜力。