氧诱导的CoCrFeNiMn高熵合金中超强且可变形氧化物/纳米晶双相结构

《Nano Materials Science》：O-induced ultra-strong and deformable oxide/nanocrystalline dual-phase structure in CoCrFeNiMn high entropy alloys

　　

在纳米晶金属中实现超高强度与塑性的协同仍然是一个巨大挑战，因为它们通常受到由灾难性剪切局部化引起的固有脆性的困扰。在这里，研究人员通过快速电流活化烧结，在CoCrFeNiMn高熵合金（HEA）中构建了一种氧化物/纳米晶双相（ONDP）结构，克服了这一限制。在原子模拟和晶格失配计算的指导下，研究人员通过乙二醇辅助球磨和烧结工艺，成功引入了高密度半共格C15-Cr₂MnO₄纳米析出相。制备的合金实现了4.5?GPa的压缩屈服强度，这是纳米晶面心立方（fcc）金属/合金通过微柱压缩测试所报道的最高值之一，同时保持>30%的均匀塑性。在机制上，这些半共格氧化物有效抑制了晶粒旋转，并将纳米晶基体转化为位错存储库，从而避免了应变局部化并实现了显著的应变硬化。这项研究通过氧诱导双相工程建立了一种可规模化稳定纳米结构的途径，为下一代高性能结构材料提供了蓝图。

**论文解读：氧诱导的超强且可变形氧化物/纳米晶双相结构在CoCrFeNiMn高熵合金中的应用**

**研究背景、问题与目的**

历史上，追求更强、更韧的金属材料是人类技术演进的持续动力。然而，单相高熵合金（HEA，如CoCrFeNiMn）在极端应力下仍面临应用限制。通过晶粒细化至纳米尺度（纳米晶，NC）是提高强度的常用策略，但逆向Hall-Petch效应限制了其最高强度，且纳米晶金属因缺乏位错存储障碍，导致剪切带和空洞形成，引发脆性破坏和变形能力差。

为克服这一挑战，研究人员尝试引入高硬度颗粒，但面临颗粒尺寸纳米化与均匀化困难、外源颗粒易聚集以及实现与基体良好共格性（低界面能，促进均匀分散）的挑战。本研究旨在通过引入半共格氧化物相，在CoCrFeNiMn高熵合金中构建氧化物/纳米晶双相（ONDP）结构，以同时实现超高强度与塑性，为下一代高性能结构材料提供设计蓝图。该论文发表在《Nano Materials Science》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用了高能球磨（使用乙二醇作为氧源和过程控制剂，进行30小时球磨）结合快速电流活化烧结（RECAS）技术，制备了ONDP CoCrFeNiMn高熵合金。此外，运用了基于第一性原理的CALPHAD（相图计算）方法、分子动力学/蒙特卡洛（MD/MC）模拟以及原子尺度的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征，以揭示相形成机制和界面结构。样本来源为商业高纯度（>99.5%）Co, Cr, Fe, Ni, Mn粉末。

**研究结果**

**3.1 微观结构表征和相鉴定**
通过电子背散射衍射（EBSD）和HAADF-STEM分析，研究人员发现烧结后的合金具有完全再结晶的等轴纳米晶结构，平均晶粒尺寸为96.3 nm，含有高密度∑3孪晶界。几何必需位错（GND）密度高达1.35×10¹⁶ m^-2。高密度纳米析出相呈双峰分布：粗大的Cr₇C₃碳化物（~100 nm）和细小的球形氧化物纳米颗粒（~29.8 nm，约占4.2 vol%）。通过原子分辨率HAADF-STEM和能谱（EDS）分析，确认氧化物为C15-Cr₂MnO₄相，其与FCC基体呈现半共格界面，取向关系为{111}_HEA//{111}_C15-Cr2MnO4，[110]_HEA//[110]_C15-Cr2MnO4。

**3.2 相形成起源**
研究人员结合CALPHAD相图计算、晶格失配评估和MD/MC模拟，揭示了C15-Cr₂MnO₄相的形成机制。计算表明，与Corundum-M₂O₃相比，C15-Cr₂MnO₄与FCC基体具有更小的晶面间距错配度，因而界面能更低。MD/MC模拟和原子级EDS分析证实，高能球磨后，基体中出现了Cr-Mn元素短程有序（SRO）和团簇，其成分比例接近C15-Cr₂MnO₄的化学计量比，为氧化物形成提供了成分条件。

**3.3 力学性能**
通过原位微柱压缩测试，研究人员发现ONDP高熵合金在室温下实现了4.5±0.2 GPa的极高压缩屈服强度，并保持>30%的均匀塑性变形，无灾难性剪切带。其强度是传统纳米晶CoCrFeNiMn高熵合金（~2.3 GPa）的近两倍。通过定量分析，强化贡献来源于晶格摩擦（125 MPa）、位错（1470 MPa）、晶界（1585 MPa）、碳化物（127 MPa）和氧化物（1193 MPa）。该强度在已报道的纳米晶面心立方（fcc）金属/合金中处于最高水平之一。

**3.4 变形机制**
对变形后微柱的截面分析显示，晶粒保持等轴形态，未发生晶粒旋转或延长，且∑3孪晶界比例无显著变化，表明晶粒旋转和孪生不是主要机制。相反，GND密度从1.35×10¹⁶ m^-2显著增加至1.87×10¹⁶ m^-2。大量堆垛层错（SFs）被观察并确认被晶内氧化物颗粒阻挡，终止于氧化物/基体界面，无法剪切通过。这种“屏障效应”将纳米晶粒从位错阱转变为位错存储库，促进了应变硬化，从而避免了剪切局部化。

**总结与结论**

本研究成功在CoCrFeNiMn高熵合金中构建了氧化物/纳米晶双相（ONDP）结构，实现了4.5 GPa的压缩屈服强度和>30%的压缩应变。高密度半共格C15-Cr₂MnO₄纳米颗粒通过高能球磨和快速烧结引入。这些氧化物通过抑制应变局部化、阻碍晶界介导的变形并促进晶内缺陷存储，从而产生显著的应变硬化。结论强调，构建原位形成的半共格氧化物/纳米晶双相结构是实现强度与变形性协同提升的有效途径，为苛刻力学应用下的含氧化物纳米结构合金的设计提供了指导。