金属-氧原子对路径调控过渡金属碳化物和氮化物的钝化

《Nano Materials Science》：Metal–oxygen pair pathways govern the passivation of transition metal carbides and nitrides

　　

摘要：基于Ti、Nb及其他VB族金属（如Ta）的过渡金属碳化物和氮化物，因其优异的导电性和耐腐蚀性，已成为质子交换膜水电解（PEMWE）中贵金属涂层的有前景替代品。然而，钝化腐蚀的原子机制仍不清楚，这阻碍了新型涂层材料的合理设计和筛选。在此，研究人员从初始表面状态的明确描述出发，揭示了一条先前未被认识到的、由金属-氧原子对调控的反应路径，涉及顺序的沉淀、扩散、脱氮和氧化过程。通过使用先进的pH-场耦合建模方法，该框架能够利用从单个金属-氧对导出的简单吸附能描述符，在真实电极电位下快速预测钝化势垒。更重要的是，研究人员的方法预测的钝化势垒与多种实验观察结果表现出显著的一致性。这种前所未有的一致性凸显了该框架作为一种强大预测工具的潜力，可用于在远超PEMWE应用的极端阳极电位和酸性腐蚀环境下快速筛选抗钝化材料。

在质子交换膜水电解（PEMWE）技术中，阳极双极板（BPs）暴露于高电位（1.8–2.2 V vs. 标准氢电极SHE）和强酸性（pH=0–2）环境中，导致严重腐蚀问题。目前主要依赖贵金属涂层（如金）来保护双极板，但其高昂成本和有限资源严重阻碍了大规模部署。基于Ti、Nb及其他VB族金属（如Ta）的过渡金属碳化物和氮化物（TMCs和TMNs）因其高导电性、可调表面特性和良好稳定性，被视为有前景的替代材料。然而，PEMWE条件下的钝化加深机制尚不明确，现有研究多关注单一描述符（如氧吸附能）或理想表面过程，缺乏对完整钝化路径的原子尺度理解。研究人员通过结合表面态分析、钝化路径建模和pH-场耦合微动力学模拟，揭示了由金属-氧原子对调控的钝化加深路径，并建立了基于反应能量和电极电位的预测模型。该研究为快速筛选抗钝化材料提供了理论工具，论文发表在《Nano Materials Science》。

研究人员主要采用了几项关键方法：首先，通过多弧离子镀（MAIP）在TA1级钛板和单晶硅衬底上制备了TiN、NbN和TaN涂层（样本队列来源为实验室自制）。其次，利用密度泛函理论（DFT）计算表面能、吸附能及电子结构，构建表面Pourbaix图以确定初始表面状态。采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算各反应步骤的能垒，识别扩散为速率控制步骤。最后，通过pH-场耦合建模，引入电场响应分析，建立扩散势垒与反应能量、电极电位之间的定量关系，并用电化学测试（循环伏安CV、动电位极化PDP、恒电位极化PSP）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行实验验证。

研究结果分为五个部分：**3.1 涂层结构与化学键**：通过高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征，证实TiN、NbN和TaN涂层具有高结晶度的面心立方NaCl型结构（空间群Fm-3m），且表面存在部分氧化和氧氮化物物种。**3.2 初始表面状态**：DFT计算显示(001)晶面表面能最低，O^*和HO^*优先吸附于金属顶位。表面Pourbaix图表明，在PEMWE典型条件（pH=0，U=2.0 V vs. SHE）下，所有涂层表面均被约1单层（ML）的O^*覆盖。投影态密度（PDOS）分析显示氧吸附后金属-氧键增强，电子结构更稳定。循环伏安（CV）曲线中氧化峰的出现顺序与表面Pourbaix图预测的HO^*向O^*转变电位一致（NbNTS?E_IS) = ?0.34U_SHE?2.03(E_FS?E_IS)+0.46。该模型预测在宽电位范围内，TaN保持高扩散势垒，而TiN在约1.6 V时势垒显著降低，NbN在高电位下势垒与TaN相当；碳化物（NbC、TaC）在低电位有优势，但高电位下稳定性低于氮化物。**3.5 钝化行为评估**：动电位极化（PDP）曲线显示，TaN在整个电位窗口保持最低电流密度，NbN次之，TiN在1.4 V以上电流急剧上升，表明钝化膜破坏。恒电位极化（PSP）测试（65°C，1.0 V、2.0 V、3.0 V，4小时）进一步证实，TiN在3.0 V时完全失效，而NbN和TaN保持稳定。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）氧深度分布显示，TiN在3.0 V时氧穿透至基底，TaN氧分布最浅。模型预测的失效电位与实验及文献数据高度一致，扩展至ZrN、HfN、VN、VC、MoN、MoC等体系，揭示了材料依赖的钝化机制：NbN、TaN、NbC、TaC失效电位最高，HfN呈现“稳定-敏感”双重性，MoC失效电位最低。

讨论部分强调，该框架通过耦合pH和电场效应，建立了从反应能学到电极电位的跨尺度联系，避免了高场模拟的收敛困难。对于O覆盖的TMC/TMN体系，扩散的主导作用得以统一描述。结论部分翻译如下：先进器件的使用寿命常受钝化诱导降解的限制，因此理解TMCs和TMNs的钝化行为对提升其在极端条件下的耐久性至关重要。本研究建立了结合表面态分析、腐蚀动力学和pH-场耦合模拟的综合框架，揭示了高电位酸性环境中涂层耐腐蚀性的内在起源。在PEMWE相关条件下，涂层表面迅速演变为约1 ML的O覆盖状态，这与循环伏安趋势一致。钝化路径的微观分析表明，金属-氧原子对的横向扩散是钝化加深的速率控制步骤。此外，氧化物层最外侧的氧原子可与水分子形成氢键，屏蔽下层金属原子并阻止进一步氧化。然而，氧化物物种的过度迁移可能促进向内腐蚀，导致低导电性氧化物形成和界面导电性退化。因此，理解金属-氧原子对在金属空位处的扩散行为是揭示腐蚀机制的关键。基于这些见解，研究人员开发了一个简化物理模型，将扩散势垒与材料的内在热力学性质（反应能量）和外部环境条件（电极电位）定量关联。结果表明，较低的反应能量可提高扩散势垒，有利于抗氧化性，而升高的电极电位则显著降低势垒并增强腐蚀敏感性。模型预测与电化学极化测试和氧穿透测量结果一致，并可可靠地扩展至多种TMC/TMN涂层体系，为耐腐蚀涂层和保护策略的合理设计提供了宝贵指导。