综述：MXenes作为多功能量子材料的理性设计：电子、光学和磁学性质的结构调控

《Nano Materials Science》：Rational design of MXenes as multifunctional quantum materials: structure tuning of electronic, optical, and magnetic properties

　　

MXenes是一类快速扩展的二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，具有金属导电性、大比表面积和高度可调的表面化学性质。这些独特的物理和化学属性激发了研究人员对MXenes作为新兴多功能量子材料的浓厚兴趣，其在能量存储、传感、催化和电子/光电器件中具有广阔的应用前景。在本综述中，研究人员重点关注能够控制和优化MXene结构电子、光学和磁学性质的理性设计策略。研究人员系统地讨论了如何通过调控M位和X位元素、表面官能团、客体插层剂、结构缺陷和层数以及施加应变，实现对MXene层状结构及其相关性质的精确调控。特别强调了控制MXenes中电荷传输、光学响应、自旋行为和量子现象的结构-性能关系。研究人员进一步强调了定制MXene层状结构和表面化学以满足电子、光学和磁学应用特定需求的设计原则。最后，研究人员概述了关键挑战和未来研究方向，包括可扩展的无氟合成、确定性终止控制、稳定性和器件级可靠性，以及预测磁性的实验验证以指导材料设计。本综述旨在提供MXenes作为多功能量子材料的全面及时概述，为加速下一代基于MXene技术的发现和部署提供框架。

2. MXenes的简要概述

2.1 合成与加工
MXene的通用式为M_n+1X_nT_x，其中T_x代表末端基团。由于M与A原子之间存在金属键，MXene不能直接从母体MAX相机械剥离得到。但M-A键弱于M-X键，因此可通过与适当刻蚀剂的化学热力学和动力学反应选择性断裂M-A键。目前，湿化学法和熔盐法已被开发用于选择性去除A层。HF是一种有效的刻蚀剂，使用HF通常会产生具有手风琴状形貌的多层MXene粒子。刻蚀后可通过化学插层和超声辅助剥离进一步剥离成少层或单层薄片，化学插层剂包括四甲基氢氧化铵（TMAOH）、正丁胺和二甲基亚砜（DMSO）等。使用氟化物盐（如KF、NaF、LiF、NH₄HF₂）与硫酸（H₂SO₄）或其他酸的混合物进行刻蚀，称为最小强度层剥离（MILD）方法，该方法相对更安全，可同时实现刻蚀和插层。MILD方法制备的Ti₃C₂T_x缺乏手风琴状形貌，但薄片尺寸和质量显著提高，横向尺寸可达15μm且无孔洞。密度泛函理论（DFT）研究表明，Ti₃C₂T_x具有强烈的部分氧化倾向，且Al扩散是刻蚀过程的速率限制步骤。湿化学方法主要用于从Al基MAX相及相关陶瓷相（非MAX相）生产MXene，而熔盐方法则用于从MAX相中去除更广泛的A层元素（如Ga、Si、Zn），通过路易斯酸（如CuCl₂、CdCl₂或CdBr₂）在中等温度下进行。该方法可得到-Br或-Cl终止的MXene，且M-Cl和M-Br表面键因键能较低而更容易被修饰或替换。此外，通过在LiF溶液中对Ti₃AlC₂施加兆赫兹频率的超声激发，可实现毫秒级的Ti₃C₂T_x快速合成。自下而上的合成方法，如化学气相沉积（CVD）、模板辅助生长、等离子体增强脉冲激光沉积（PEPLD）和溶液相路线，是传统自上而下刻蚀法的替代方法，可实现对成分、厚度、缺陷密度和表面终止的更好控制。CVD涉及金属、碳和氮的气态前驱体在高温下的化学反应，可沉积高度结晶的MXene薄膜。模板方法利用多孔模板的限域效应引导前驱体定向生长。PEPLD利用脉冲激光烧蚀靶材产生等离子体，在基底上沉积MXene薄膜。自下而上的策略还可用于合成MXene量子点，例如通过高温下小分子前驱体反应直接制备具有蓝色荧光的V基MXene量子点。

2.2 结构与组成
MXene的晶体结构为六方密堆积（hcp），空间群为P63/mmc，继承自母体MAX相的基面。在该结构中，过渡金属紧密堆积，X原子位于M层之间的八面体位置。若M层由两种过渡金属形成固溶体，则MXene表示为(M', M'')_n+1X_nT_x。当两种过渡金属在同一个M层中形成交替链，呈现面内有序结构时，称为i-MXene。所有已知的i-MXene遵循化学式(M'_2/3M''_1/3)₂XT_x，其中M''原子可与A原子一起被选择性刻蚀，产生具有有序空位的i-MXene，表示为M'_1.33XT_x。i-MXene具有正交或单斜结构，继承自母体i-MAX相。M'和M''原子也可排列在单独的原子层中，形成面外有序结构，称为o-MXene，已知化学式包括(M'₂M''₂)X₃T_x和(M'₂M'')X₂T_x。高熵MXene（HE-MXene）是新兴的子类，其中多个主要M位元素（通常四个或更多）以近乎等摩尔比掺入单个晶格中。非Ti基MXene，如V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Zr、Hf、Sc及其合金，迅速扩展了MXene家族，提供了Ti基成员难以获得的性质，如更强的自旋轨道耦合或本征磁性。MXene的X位由碳、氮或两者组成，碳氮化物中C和N原子随机占据八面体位置。MXene表面连接单一或混合终止基团（T = Cl, F, O, OH, Br, S, Se, Te等），由所用刻蚀剂和母体MAX组成决定。在F和Cl的酸性溶液中合成时，表面终止基团为混合成分，可描述为(OH)_mO_xF_yCl_z。理论研究显示，对于面心立方（fcc）结构的MXene，热力学稳定且能量有利的终止基团位于MXene表面层，中心位于过渡金属原子上方，而功能表面基团在六方密堆积（hcp）位点排列在X原子上方。扫描透射电子显微镜（STEM）研究表明，O原子优先占据fcc和hcp位点，而F原子可占据fcc位点。MXene与TMD或其他纳米颗粒组成的杂化结构因其互补的物理化学性质和强界面耦合效应而受到关注。MXene的化学稳定性因过渡金属化学组成和表面终止的不同而显著变化，Ti基MXene在潮湿空气中相对容易氧化，而Nb基和Mo基MXene表现出更好的抗氧化性。机器学习（ML）正在快速改变MXene研究，通过高通量筛选和代理建模，ML算法可高效预测关键描述符，如形成能、表面终止、电子结构和催化活性。

3. 物理化学性质

3.1 电子性质
MXene的化学和物理性质由其结构和组成以及层间化学和表面官能团决定。大多数原始MXene在费米能级附近具有高态密度（DOS），呈现金属性，这是由于过渡金属中的d电子。但通过调整M位组成和表面终止，可表现出半导体行为。当MXene连接表面基团时，费米能级下移，表面终止与M原子的轨道杂化可能产生带隙，某些M₂XT₂化合物成为半导体，例如M₂CO₂（M = Hf, Zr, Ti）的带隙分别为1.0、0.88和0.24 eV。插层剂对MXene薄膜和多层的电子性质有显著影响；大有机阳离子（如TMA⁺）插层会扩大层间距，阻碍电子跳跃并降低导电性，而碱金属阳离子插层可保持金属导电性。从Mo₂TiC₂T_x和Ti₃CNT_x中脱除水和TBA⁺会导致从半导体行为向金属转变。参数n（层数）也重要，n值越高，MXene越倾向于保持金属性。点缺陷（主要是X层和M层中的空位）和薄片尺寸影响化学稳定性和物理性质，较大的薄片和较少的缺陷更稳定且具有更好的层内导电性。与碳化物MXene相比，碳氮化物和氮化物MXene由于N原子多一个电子且M-N键更强，具有更强的金属性。

3.2 光学性质
MXene的光学性质取决于M和X元素的组成、晶体结构以及表面基团。不同MXene在紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱中表现出等离子体峰，在薄膜反射和溶液透射中呈现不同等离子体颜色。线性光学性质（如线性吸收）和非线性光学性质（如非线性折射）由能带隙（如间接和直接能隙）决定，受线性与非线性介电函数（ε）或折射率（n=√εμ）的色散影响。M位元素通过其部分填充的d轨道贡献于费米能级附近的态，直接影响可见光和近红外区域的光吸收，从Ti基到V基或Nb基MXene，d轨道离域化和自旋轨道耦合增强，导致金属性增强和光吸收红移。固溶体MXene（如(Ti, Nb)₂CT_x）也展示了过渡金属的影响。X位元素（C或N）通过p-d杂化影响电子结构，氮化物MXene通常具有更强的M-N键和更高的费米能级附近电子密度，导致光吸收增强和不同的等离子体行为。表面官能化通过改变表面基团p轨道与过渡金属d轨道的杂化来影响光学性质，电负性更强的基团（如-O）倾向于增大带隙，-OH终止的MXene介电色散与-F终止相似。Ti₃C₂T_x在1.5 eV处的光吸收带归因于O终止引起的平坦带与Γ点之间的带间跃迁（IBT）。光学性质与层数有关，例如Ti₃C₂T_x薄膜厚度的增加和插层水的去除会引起IBT的蓝移。Ti₃C₂T_x薄膜的直流电导率与光导率之比可达15，超过碳纳米管（CNT）和石墨烯，且在约87%的光学透射率下具有低电阻。

3.3 磁学性质
二维MXene可薄至单原子层，由于其降维和过渡金属衍生的电子结构，预测具有独特的自旋相关特性，包括高自旋极化率。例如，Cr₃C₂、Ta₃C₂、Cr₂N和Cr₂C被预测为铁磁体，而Ti₃N₂和Ti₃C₂则表现出反铁磁有序。磁各向异性对稳定纳米尺度磁性至关重要，在MXene中，自旋轨道耦合（SOC）可通过增加M元素的原子质量来增强，O表面官能化也诱导高度各向异性的共价键。例如，Mn₂NO₂被预测具有强磁各向异性的面外铁磁性。Cr基、Mn基和Fe基MXene表现出强铁磁性，而Mo₂CT_x虽然Mo原子质量更高，但由于4d轨道更扩展导致电子局域化减弱，表现为弱顺磁性。与碳化物MXene相比，氮化物MXene由于费米能级处高DOS，理论上表现出更稳定的铁磁基态。在o-MXene中，通过调整外层过渡金属（M'')可获得有前景的磁性质，如含Mn的中间层和Mn氮化物被预测为铁磁性。层数（n=1-3）也对磁态重要。在MXene中，过渡金属的d轨道位于由M-X和M-T键形成的成键态（σ）和反键态（σ*）之间，仅反键态中的电子对磁性质有贡献。理论预测中，O终止的磁性MXene的DOS展宽表明电子离域，通过双交换作用稳定铁磁有序；而F终止的MXene中电子更局域，导致反铁磁超交换作用。例如，Cr₂CF₂、Cr₂CCl₂、Cr₂CH₂和Cr₂C(OH)₂表现出反铁磁基态和半导体性能，而裸Cr₂C是铁磁性的。应变可导致原子位移和电子重排，引发磁相变，例如在Cr₂Ti₂C₃O₂和Cr₂V₂C₃O₂中，随着拉伸应变从-5%增加到5%，观察到铁磁到反铁磁的相变。Janus MXene具有不对称表面官能化，打破结构对称性，表现出本征铁磁和反铁磁有序，例如Cr₂CT'T''（T', T'' = OH, Br, Cl, F, H）被预测为双极性反铁磁半导体。杂质、掺杂和缺陷可诱导局部磁中心，例如Sc₂CF₂中的Sc空位可通过排斥相邻F原子诱导磁基态。大多数MXene的磁性质基于理论计算，实验验证面临挑战，包括混合终止基团、刻蚀诱导缺陷、氧化和弱磁信号检测。

4. 应用

4.1 光吸收、透射与发射

4.1.1 线性光透射
MXene因其有前景的光传输性质被视为各种光学应用的材料。基本光吸收峰可通过带间跃迁解释。通过控制表面终止的变化，可理性设计下一代MXene基材料用于光电器件、光子电路和无线通信。带间跃迁低于1 eV的MXene被认为是金属性或类金属性；在Ti₃C₂T_x中，在1300 nm（约0.95 eV）处观察到增强的等离子体吸收峰。在可见光区域，-OH和-F终止的MXene吸收较弱，而-O终止的MXene吸收较强；在紫外区域，所有表面终止都增强吸收和反射。剥离的MXene（d-MXene）由于较低的DOS比多层MXene（ml-MXene）更透明，MXene薄膜已报道具有90%的光学透射率。在1.2 nm旋涂的Ti₃C₂T_x薄膜上，可见光区域实现了仅3%的超低光学衰减。Ti₃C₂T_x薄膜的最高透射率可达98%，用于导电柔性高体积电容器。

4.1.2 非线性光学性质
非线性光学效应通常在高强度光照射下表现。Z扫描技术是表征非线性光学吸收和折射的有效方法。MXene的可饱和吸收可用简单二能级模型描述，实验上表现为透射率随光强增加而逐渐增加。Ti₃CNT_x作为可饱和吸收体用于调Q激光器和超快锁模操作，在1.88 μm和1.55 μm处调制深度为1.7%。Ti₃C₂T_x在800至1800 nm范围内的可饱和吸收调制深度与光强正相关，最高可达40%。调制深度可通过增加MXene晶体量来增强，低脉冲能量下单光子可饱和吸收为主，高脉冲能量下双光子吸收过程占主导。利用MXene的宽带可饱和吸收和高透明度，喷墨打印的MXene可饱和吸收体实现了100 fs脉冲宽度。MXene基可饱和吸收体还用于固态和陶瓷激光器。此外，MXene与C₆₀结合用于实现非互易传输光子二极管。通过溶液基空间自相位调制（SSPM）技术，Ti₃C₂T_x在可见光区域的非线性折射率高达10^-4 cm² W^-1，超过传统Z扫描值，由于强光学克尔效应，Ti₃C₂T_x分散液可作为全光开关。

4.1.3 量子点
MXene量子点（QDs）和纳米片均表现出强光致发光（PL），尺寸减小导致直接带隙形成，实现辐射电子跃迁。量子产率和发射寿命受表面钝化显著影响，可通过溶剂（pH和化学离子等）调节。V₂C QDs在NH₃溶液中水热处理后，由于表面钝化，吸收和光致发光区域展宽，PL产率达到15.9%，远高于未钝化的QDs。在波长小于400 nm的光子激发下，MXene呈现近白色，由宽带光致发光混合而成。在4.8 mJ cm^-2的激发能量下，观察到四个激光发射峰，形成“白色”激光操作。这些QDs在生物成像和标记中具有前景，其PL强度因-NH基团的高表面钝化而保持pH独立。量子产率和荧光寿命也依赖于溶剂，在二甲基甲酰胺（DMF）中量子产率最高（10.7%），在二甲基亚砜（DMSO）中荧光寿命最长（4.7 ns）。Ti₃C₂ QDs的电化学发光（ECL）行为高效，且Ti₃C₂纳米片通过荧光共振能量转移（FRET）猝灭Cy3染料荧光，可用于高分辨率分子成像和比率检测。通过修饰MXene的表面和体性质，可精确控制功函数（WF），Ti₃C₂T_x的功函数从完全-OH终止的约1.81 eV到完全-O终止的约6.15 eV。Ti₃C₂T_x已成功用作透明导电电极（TCE），用于光子二极管、有机发光二极管（OLED）、光伏、薄膜晶体管（TFT）和逻辑电路。透明固态超级电容器已与透射率91%、厚度约4 nm的Ti₃C₂T_x TCE集成。通过有机离子或质子在透明MXene薄膜中的插层/脱插层可实现可逆颜色变化，用于电致变色器件。

4.1.4 表面等离子体
MXene的金属性为表面高效光子-电子耦合提供了理想平台，强光局域通过SP激发，在生物、化学和光学传感以及表面增强拉曼光谱（SERS）中具有应用前景。高分辨率电子能量损失谱（EELS）显示，MXene的薄片厚度和官能化可有效调谐中红外区域的表面等离子体频率，Ti₃C₂T_x中的体等离子体激发不受层数影响，归因于弱层间耦合。在550 °C以上退火时，-F终止脱附导致金属自由电子密度显著增加，SP能量单调蓝移。EELS研究揭示了Ti₃C₂T_x中的中心和边缘纵向多极模式以及横向模式。SPP的传播沿z轴方向，纵向多极模式的能量和空间分布强烈依赖于形态因素。MXene与贵金属（如Pd, Au, Ag）结合对亚甲基蓝染料实现SERS增强因子10⁵，其中Ti₃C₂T_x通过化学增强效应发挥非等离子体但关键的协同作用。喷雾涂覆的MXene基底对罗丹明6G等染料实现拉曼信号增强因子10⁶，归因于MXene终止基团到吸附分子的带间跃迁和电荷转移。棱镜耦合的表面等离子体共振（SPR）传感器中，使用12原子层Ti₃C₂T_x在Al金属膜上，灵敏度提高46%。Au-Ti₃C₂T_x-Au-TMDs混合SPR传感器结构相比传统Au膜SPR传感器增强41%。MXene可将光子能量通过光热转换转化为热能，原位层间锚定的磁性纳米颗粒将光热效率提高到97