生长在氧化钴(Co3O4)微砖上的分级氧化镍(NiO2)纳米颗粒作为高性能混合超级电容器电池型电极

《Nano Trends》：Hierarchical Nickel Oxide Nanoparticles Grown on Cobalt Oxide Micro-Bricks as Battery-Type Electrode for High-Performance Hybrid Supercapacitors

　　

具有高能密度、长循环寿命和高倍率性能的电池型电极材料仍是下一代超级电容器面临的关键挑战。传统过渡金属氧化物(TMOs)常受限于缓慢的离子扩散、较差的导电性以及长期循环中的结构退化，严重制约其实际应用性能。研究人员通过在Co3O4微砖上修饰NiO2，利用两种材料电化学特征的协同效应，制备了分级NiO2/Co3O4基异质结构并系统解决了上述限制。在所研究的电极中，NiO2/Co3O4（NCO）异质结构在1 A g?1下表现出278 F g?1的高比电容，包括NCO2和NCO4。此外，NCO的混合超级电容器表现出83 F g?1的比电容、33 W h kg?1的高能量密度和8484 W kg?1的功率密度。值得注意的是，该器件在10,000次循环后保持100%的电容，库伦效率为98%。该研究强调，维持NiO2在Co3O4微砖上的分级生长及界面完整性比相演变更为关键，为设计耐用、高性能超级电容器电极提供了有效策略。

研究背景方面，可持续储能技术亟需兼具高能密度、高功率密度与长循环稳定性的电极材料以应用于便携式电子设备、电动汽车及快速供电装置等领域。电化学超级电容器中的混合超级电容器因整合电池型法拉第电极与双电层电容(EDLC)电极而具备较高能量密度与增强电容，展现出广阔前景，但其仍受限于功率密度不足及长循环稳定性挑战。过渡金属氧化物(TMOs)因多价态、丰富氧化还原化学、高比表面积等特性备受关注，其中Co₃O₄具尖晶石结构与可逆法拉第电荷存储能力，但存在本征电导率低、扩散限制电荷存储及循环中体积变化导致结构不稳定等问题，致使倍率性能差与电容衰减。构建Co₃O₄与其他TMOs的分级异质结构是有效策略，可增强导电性、提供活性位点并缩短离子扩散路径，然而现有NiO与Co₃O₄基材料仍面临循环稳定性受限挑战。为此研究人员开展分级NiO₂/Co₃O₄（NCO）纳米结构合成与性能研究，该论文发表于《Nano Trends》。研究人员得出NCO较热处理后衍生的NCO2（NiO₂/NiCo₂O₄）与NCO4具更优电化学性能，其混合超级电容器具高电容、高能量功率密度及优异循环稳定性，证实维持分级形貌与界面完整性较相演变更关键，为下一代超级电容器材料设计提供价值见解。

主要关键技术方法包括通过简易一步湿化学法合成NCO，随后在马弗炉200°C分别热处理2小时与4小时制得NCO2与NCO4；采用粉末X射线衍射(PXRD)分析晶体结构，场发射扫描电子显微镜(FESEM)与能量色散X射线光谱(EDS)分析形貌与元素分布，X射线光电子能谱(XPS)表征化学态，拉曼与傅里叶变换红外光谱(FT-IR)探测振动与结构；在三电极体系以2 M KOH为电解质评估电化学性能，通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)及动力学分析探究电荷存储行为与界面过程；组装CR-2032纽扣式混合超级电容器（正极为活化碳(AC)、负极为NCO、隔膜Whatman-42、电解质2 M KOH）测试器件性能。

研究结果部分，3.1形成NCO（NiO₂/Co₃O₄）通过金属硝酸盐解离、水解形成氢氧化物中间体并经脱水部分氧化生成混合价态NiO₂与尖晶石Co₃O₄，共沉淀结晶形成具强界面耦合的分级NCO异质结构。3.2晶体结构分析显示NCO的PXRD匹配Co₃O₄立方结构与NiO₂六方结构，证实异质结构成功形成；NCO2与NCO4出现NiCo₂O₄立方结构峰，Co₃O₄部分固相扩散形成NiCo₂O₄而NiO₂框架完整伴晶格畸变，NCO、NCO2、NCO4结晶度分别为93%、81%、97%。3.3化学性质分析表明拉曼光谱特征峰证实尖晶石结构、混合Ni/Co配位及氧空位与晶格畸变，FT-IR光谱验证金属-氧(M-O)键与表面吸附物种，446.23 cm^?1为Ni-O伸缩振动、555.46 cm^?1为Co-O伸缩振动、829.78 cm^?1为M-O-M桥连振动。3.4形态学分析显示NCO呈致密堆积砖状形貌且Co₃O₄砖侧表面均匀分散NiO₂纳米颗粒；NCO2退火2小时基本保留砖形貌；NCO4退火4小时出现微裂纹与表面不规则，系热致内应变与应力积累结构退化；EDS与元素映射证实Co、Ni、O均匀分布且无元素损失。3.5元素分析显示NCO的XPS中Co 2p证实Co²⁺存在于八面体和四面体位伴卫星峰，Ni 2p证实Ni²⁺与Ni³⁺共存，O 1s分晶格氧与表面缺陷氧；NCO2的Co 2p证实自旋elNiCo₂O₄中Co³⁺/Co²⁺混合价态，Ni 2p证实Ni²⁺/Ni³⁺与电荷重分布，O 1s分晶格氧、缺陷氧与吸附氧。3.6 NCO、NCO2、NCO4电化学性能显示三电极体系中NCO在1 A g^?1比电容278 F g^?1、比容量54 F g^?1，高于NCO2的222 F g^?1与43 F g^?1、NCO4的209 F g^?1与41 F g^?1；NCO的CV具明显氧化还原峰呈电池型存储，退火样品峰抑制趋准矩形呈伪电容；GCD中NCO具更长充放平台且高电流密度下仍对称；EIS中NCO的Rs为5.42 Ω、R_ct为2.61 Ω、Warburg电阻8.03 Ω；动力学分析b值近0.5示扩散控制，NCO扩散贡献81%高于NCO2的79%与NCO4的36%。3.7 NCO、NCO2、NCO4运动学研究同上已述动力学参数与贡献。3.8混合超级电容器(HS)电化学性能显示HS工作电位窗1.7 V；CV随扫速增加由半矩形趋理想矩形，GCD随电流密度增加由带平台趋三角状；HS在1 A g^?1比电容83 F g^?1，最高能量密度33 W h kg^?1、功率密度8484 W kg^?1；EIS中Rs 0.96 Ω、R_ct 0.08 Ω、Z_w 1.04 Ω；10,000次循环电容保持100%、库伦效率98%。

总结讨论部分，研究人员成功合成分级NiO₂基异质结构并系统研究其储能应用，NiO₂/Co₃O₄（NCO）较热衍生NCO2与NCO4具更优电化学性能；NCO、NCO2、NCO4在1 A g^?1比电容分别为278 F g^?1、222 F g^?1、209 F g^?1；NCO基CR-2032纽扣混合超级电容器在1 A g^?1比电容83 F g^?1，能量密度33 W h kg^?1，功率密度8484 W kg^?1；更有趣的是其在5 A g^?1下10,000次循环电容保持100%且库伦效率98%；因此保持NiO₂在Co₃O₄微砖上的分级生长与界面完整性较相演变对实现高性能电池型电极更为关键，为合理设计下一代超级电容器材料提供有效策略。翻译研究结论部分为：总之，研究人员成功合成并系统研究了分级NiO₂基异质结构在储能中的应用。在所研究材料中，NiO₂/Co₃O₄（NCO）表现出优于热衍生NCO2（NiO₂/NiCo₂O₄）与NCO4（NiO₂/NiCo₂O₄）的电化学性能。电化学研究显示NCO、NCO2、NCO4在1 A g^?1下的比电容分别为278 F g^?1、222 F g^?1与209 F g^?1。NCO基CR-2032纽扣混合超级电容器在1 A g^?1下表现出83 F g^?1的比电容，能量密度33 W h kg^?1，功率密度8484 W kg^?1。更有趣的是其在5 A g^?1下10,000次循环后表现出100%的显著电容保持率与98%的库伦效率。因此，保持NiO₂在Co₃O₄微砖上的分级生长及界面完整性比相演变更为关键，为设计耐用、高性能超级电容器电极提供了有效策略。