吡啶功能化的二维双（三联吡啶）钴(II)配位聚合物中氧化还原传导的增强及酸碱响应

《Polymer Journal》：Enhancement and acid?base response of redox conduction in a pyridine-functionalized 2D bis(terpyridine)cobalt(II) coordination polymer

　　

基于双(三联吡啶)金属(II)（bis(terpyridine)metal(II)）基元的配位聚合物薄膜因其固有的氧化还原活性和结构可调性而成为有前景的电功能材料。然而，用于调节其电子性质的配体功能化策略仍基本不发达，特别是在控制电荷传输和外部刺激响应方面。在此，研究人员报告了一种吡啶核心的三(三联吡啶)（tris(terpyridine)）配体（2）及其通过液-液界面配位反应整合到二维双(三联吡啶)钴(II)（bis(terpyridine)cobalt(II)）聚合物薄膜（2-Co）中。结构分析证实了具有可交换抗衡阴离子的均匀纳米片的形成。与硫酸氢根（HSO₄^-）的阴离子交换诱导了吡啶核心的部分质子化，实现了电子结构的化学调控。电化学测量表明，2-Co在质子化和去质子化状态下均表现出基于[Co(tpy)₂]²⁺/[Co(tpy)₂]⁺电对的氧化还原活性。值得注意的是，电位依赖性电导率测量显示，2-Co的最大电导率达到1.2 mS cm^-1，比苯核心类似物高三个数量级。此外，吡啶核心的质子化将电导率抑制到三分之一，证明了以质子响应方式控制氧化还原传导的能力。这项工作为在氧化还原传导配位聚合物中耦合电子和化学（酸碱）控制建立了一个通用设计原则。

二维双(三联吡啶)金属(II)配位聚合物薄膜因其结构可调性和电化学性质而成为备受关注的电功能材料。然而，通过配体功能化来调控其电子性质（特别是电荷传输和外部刺激响应性）的策略仍不成熟。现有研究主要集中于改变金属离子或使用简单的桥连基团，缺乏对配体核心进行化学修饰以引入额外功能（如酸碱响应性）的探索。为此，本研究通过引入吡啶核心到三联吡啶配体中，旨在利用吡啶的碱性、可调分子轨道能级以及三苯基吡啶自身的氧化还原活性，实现氧化还原传导的增强和质子响应的调控。研究人员合成了一种吡啶核心的三(三联吡啶)配体（2），通过液-液界面配位反应制备了二维双(三联吡啶)钴(II)聚合物薄膜（2-Co），并进行了结构表征、阴离子交换质子化、电化学和电导率测量，以及密度泛函理论（DFT）计算。结论表明，2-Co薄膜表现出比苯核心类似物高三个数量级的氧化还原电导率（最大1.2 mS cm^-1），且质子化可将电导率抑制至三分之一，实现了质子响应的氧化还原传导控制。这项工作为在氧化还原传导配位聚合物中耦合电子和化学控制提供了通用设计原则，为开发自适应、刺激响应性电功能材料开辟了新途径。论文发表在《Polymer Journal》。

主要关键技术方法包括：通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成配体2；采用液-液界面配位反应在CH₂Cl₂/H₂O界面制备2-Co薄膜；利用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）进行形貌和元素分布表征；采用X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析化学结构；通过阴离子交换（用nBu₄NHSO₄处理）实现吡啶核心的部分质子化；使用循环伏安法（CV）研究电化学行为；采用四电极装置在叉指阵列电极上测量电位依赖性氧化还原电导率；利用密度泛函理论（DFT）计算前线分子轨道能级。

研究结果部分：

1. 2-Co的合成与表征（Synthesis and characterization of 2-Co）：通过Suzuki-Miyaura偶联反应以95%产率合成了配体2，¹H-NMR证实了其结构。2与CoCl₂在液-液界面发生配位反应，得到橙色薄膜2-Co。SEM显示平坦光滑表面，EDS显示C、N、Co、Cl均匀分布。AFM测得膜厚约300 nm。XPS显示N 1s峰从配体2的397.4 eV移至2-Co的398.3 eV，表明三联吡啶配位；峰解卷积表明约10%的吡啶核心未配位。Co 2p和Cl 2p峰表明Co为+2价，Cl为-1价。拉曼光谱在1607 cm^-1处出现C=N伸缩振动峰，与1-Co相似。这些结果证实了2-Co是含有游离吡啶核心的双(三联吡啶)钴(II)聚合物薄膜。

2. 通过阴离子交换实现吡啶核心的质子化（Protonation of the pyridine core via anion-exchange）：直接使用HCl溶液无法使2-Co质子化，归因于阳离子聚合物骨架与质子之间的静电排斥。因此采用阴离子交换策略，将2-Co浸入5 mM nBu₄NHSO₄/CH₃CN溶液中3天，将Cl^-交换为HSO₄^-。处理后薄膜颜色从橙色变为浅黄色，SEM-EDS显示Cl峰消失，S峰出现，元素分布均匀。UV-vis光谱显示π-π*吸收峰红移，表明吡啶质子化。XPS N 1s谱中在401.6 eV出现新峰，归属于吡啶鎓，峰面积分析表明约50%的吡啶被质子化。S 2p峰证实了HSO₄^-的存在。这些结果表明阴离子交换