一种用于辐射剂量测定的新型CaF2:Yb,Tm材料的热释光研究

《Radiation Physics and Chemistry》：Thermoluminescence study of a new CaF2:Yb,Tm material for radiation dosimetry applications

　　

某些基于镧系元素的固态材料可提供高效的发光探测器。本文介绍了一种新型辐射探测器的研究，该探测器可由高纯度前驱体氟化钙以及镱和铥的氧化物轻松制备。初次扫描电子显微镜/能量色散X射线（SEM/EDX）分析展示了样品中制备的激活剂的组成和分布。对CaF₂:Yb,Tm的热释光研究表明，位于200?°C的峰-II（衰减4%）相较于CaF₂:Tm在220?°C的峰（衰减8%）显著降低。与参考样品CaF–Tm（CaF₂:Tm）不同，新型CaF₂:Yb,Tm材料（样品CaF-Yb-Tm）在峰-I处显示出稳定的低温热释光信号（165?°C），以及在315?°C处相当稳定的高温峰-III（衰减12%）。通过将加热速率从5?°C/s降低至2?°C/s，观察到峰II和峰III在约?20?°C处出现热滞后效应，同时积分热释光强度分别增加了35%（峰-I）和17%（峰-II）。在0.17至3.5?Gy的剂量变化范围内，获得了一级动力学参数，其拟合效果优于8峰而非7峰，所有峰在整个研究剂量范围内均呈现线性关系（R²?>?0.991）。本研究的一项相关初步发现是，这种多峰热释光材料CaF₂:Yb,Tm的稳定性使其在辐射剂量测定应用中比CaF₂:Tm更可靠。

**论文解读：新型CaF₂:Yb,Tm热释光材料的辐射剂量学特性研究**

**研究背景与问题**

辐射剂量测定中，热释光（Thermoluminescence, TL）材料因其高灵敏度和可重复性被广泛使用。传统CaF₂基材料（如TLD-200和TLD-400）掺杂Dy或Mn，虽具有低能量依赖性、线性响应等优点，但存在一个月内信号衰减超过15%的稳定性问题。近年来，稀土掺杂CaF₂材料（如CaF₂:Tm）因其多峰结构和在混合辐射场中的潜力受到关注，但复杂的合成方法（如溶胶-凝胶、共沉淀、纳米颗粒制备）限制了其应用。此外，CaF₂:Tm虽表现出多个TL峰，但其低温峰（峰-I）稳定性差，且高温峰衰减较高。为克服这些局限，研究人员探索通过简单混合高纯度前驱体并压片退火的方法，制备新型双掺杂材料CaF₂:Yb,Tm，并评估其TL性能，旨在提高稳定性并简化制备流程。该研究发表在《Radiation Physics and Chemistry》期刊上。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键技术：（1）样品制备：将高纯度CaF₂（99.9%，MERCK）、Yb₂O₃（99.99%）和Tm₂O₃（99.9%，ALFA实验室）研磨混合后，在60 MPa下压片10分钟，再于690°C退火3小时，得到CaF-Yb-Tm（Yb 2.0%，Tm 0.75%）和CaF–Tm（Tm 0.75%）样品，并制备CaF和CaF-Yb作为对照。（2）SEM/EDX分析：使用Hitachi S–3000N环境扫描电子显微镜（ESEM）和Oxford Instruments INCAx-sight能谱仪（EDX）进行元素分布和组成分析。（3）TL测量：利用Harshaw 5500自动读出系统，在氮气氛围下以5°C/s和2°C/s的线性加热速率（室温至350°C）记录TL信号，X射线（250 keV）照射剂量范围为0.17–3.5 Gy，参考剂量计为LiF:Mg,Cu,P。（4）动力学参数分析：采用初始上升法（Initial Rise, IR）和发光曲线拟合（Glow Curve Fitting, GCF）结合GlowFit程序，以一级动力学模型拟合8个TL峰。

**研究结果**

**3.1 SEM/EDX分析**
通过EDX测定样品中Ca、F、Tm、Yb的原子分数，证实CaF-Yb-Tm样品中Yb（1.9 at%）和Tm（0.8 at%）分布均匀，且与预期配比一致。氧原子分数（4.2 at%）与Yb比例相当，表明氧化镱在烧结过程中部分保留。该分析验证了简单混合-压片-退火方法可制备组成均匀的样品。

**3.2 TL发光曲线**
对比X射线照射（1 Gy）及一个月暗存储后的TL曲线发现：CaF-Yb-Tm在165°C（峰-I）存在稳定残余信号，主峰-II位于200°C（衰减4%），高温峰-III位于315°C（衰减12%）；而参考样品CaF–Tm的峰-I完全消失，主峰-II位于220°C（衰减8%），高温峰不稳定。Yb的添加显著降低了峰II和峰III的衰减，并保留了低温峰。控制样品（CaF和CaF-Yb）TL信号极弱，表明Tm是主要发光中心，Yb则通过形成浅陷阱（主要来自Yb³⁺）发挥稳定作用，但Yb共掺杂致峰强度降低约40倍（峰II）和20倍（峰III），归因于非辐射能量转移导致的簇集效应。

**3.3 剂量响应**
在0.17–3.5 Gy剂量范围内，CaF-Yb-Tm的峰I、II、III位置与剂量无关（符合一级动力学），且所有峰线性良好（R² > 0.991）。通过LiF:Mg,Cu,P参考剂量计校准，确定峰II的最小可测剂量为1.5 mGy，峰III为25 mGy，适用于治疗性辐射剂量测定。与CaF–Tm相比，CaF-Yb-Tm的线性相关系数（0.995）与参考剂量计（0.997）接近。

**3.4 热淬灭效应**
将加热速率从5°C/s降至2°C/s后，CaF-Yb-Tm的峰I、II、III积分强度分别增加35%（峰I）和17%（峰II），峰位向低温移动约20°C（峰II和III），表明存在显著的热淬灭效应。峰I因衰减过快无法精确比较，但峰II和III的强度增加及温度滞后证实了陷阱中心的热敏感性。

**3.5 初始上升法（IR）及发光曲线拟合（GCF）**
利用IR法确定峰I的活化能E₁（平均值约1.03 eV），并以此作为约束进行GCF。比较6峰、7峰和8峰拟合质量，发现8峰拟合的FOM（<0.90%）和R²（>0.991）最佳，残差更随机。8峰结构中，峰I包含5个峰（峰1-5，温度380–435 K），峰II包含2个峰（峰6、7，温度470–495 K），峰III为1个峰（峰8，温度585 K）。峰5（约435 K）与峰6（约470 K）间距35 K，对应稳定残余信号（165°C）；峰6与峰8间距115 K。动力学参数显示峰8活化能较低（0.56 eV），建议未来采用更高读取温度（400°C）以改善分辨率。

**总结与结论**

研究表明，简易制备的CaF₂:Yb,Tm材料在TL稳定性上显著优于CaF₂:Tm：低温峰（165°C）残余信号稳定，主峰（200°C）衰减仅4%，高温峰（315°C）衰减12%。Yb的引入诱导了更深陷阱中心，抑制了信号衰减，但共掺杂降低了总体发光强度（簇集效应）。该材料在0.17–3.5 Gy范围内所有TL峰均呈线性，且通过8峰一级动力学拟合获得高精度参数。研究结论指出：所描述的方法为剂量学材料研究者提供了一种简单的研究途径，并使CaF₂:Yb,Tm成为可靠用于辐射剂量测定的材料，尤其适用于混合辐射场（如质子治疗）中的多峰响应评估。