黑质从集流体分离技术的比较研究：以LiFePO4为例

《Results in Chemistry》：Comparative study of separation techniques of black mass from the current collector: LiFePO4 case

　　

在本研究中，研究人员比较了三种预处理方法，以从离线LiFePO₄电池的铝集流体箔中分离黑质。这些方法包括在氢氧化钠中溶解铝箔、燃烧聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂以及在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中溶解PVDF粘结剂。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、电子显微镜以及恒电流和循环伏安技术分析了结构、微观结构和电化学性能。用于分离黑质的热分解方法产生了具有更高碳含量的LiFePO₄粉末。通过燃烧PVDF粘结剂获得的粉末因其更高的电化学性能而可重复使用，包括在0.2C下比容量为145 mAh g^?1，在1C下为128 mAh g^?1，并且在20C下经过2000次充放电循环后容量保持率为80%。

**论文解读：黑质从集流体分离技术的比较研究——以LiFePO₄为例**

**研究背景与问题**
锂离子电池（LIBs）因其高比能量密度（100–165 Wh kg^?1）和长循环寿命（500–2000次）在电动汽车（EVs）和储能领域需求激增。然而，废旧LIBs含有锂、镍、钴、锰、铝、铜和石墨等有价值金属，同时带来环境风险，因此回收至关重要。工业回收流程包括分选、稳定化、拆解粉碎、分离和回收五个阶段。其中，分离阶段旨在将正极材料（黑质）从铝集流体上剥离，并尽可能降低铝残留。实现这一目标主要有三种预处理方法：热分解聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂（通常在500°C惰性气氛下）、在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中溶解PVDF粘结剂、以及用碱性（OH^?）溶液溶解铝箔。但现有方法存在成本高、毒性大或锂损失等问题，且针对离线电池（out-of-line cells）的适用性缺乏系统比较。LiFePO₄（LFP）材料因其低成本、低毒性、结构稳定性和长循环寿命，成为电动汽车主流正极材料。本研究旨在确定离线LFP电池中分离黑质的最有效预处理方法，使回收的阴极材料无需额外物理化学处理即可直接复用，其创新性在于开发适用于离线电池的有效分离工艺。

**研究内容与结论**
研究人员以Saba电池公司提供的LFP 33140圆柱形电池（来自不间断电源系统）为样本，比较了三种预处理方法：NaOH溶液（2.5 M，室温2 h）化学溶解铝箔、NMP溶液（30 mL，超声50 W/40 kHz，15 min）溶解PVDF粘结剂、以及Ar/10 Vol% H₂气氛下500°C热分解90 min。通过结构、微观结构和电化学表征，发现热分解法获得的黑质（T-P）具有最高碳含量、最佳电化学性能（0.2C下比容量145 mAh g^?1，20C下2000次循环容量保持80%），且铝残留最低（0.10–0.15 wt%）。该研究发表于《Results in Chemistry》，为LFP电池回收提供了高效、可复用的分离方案。

**主要技术方法**
研究人员采用X射线衍射（XRD）分析物相与晶体结构；拉曼光谱评估碳层有序度（I_G/I_D1比值）；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学键合；扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）分析形貌与元素分布；N₂吸附-脱附（BET/BJH法）测定比表面积与孔隙特征；热重-差热分析（TGA/DTA）评估热稳定性；恒电流充放电（GCD）、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评价电化学性能。样本队列来源为Saba电池公司提供的LFP 33140电池（离线状态）。

**研究结果**
**Al含量分析**：通过EDS分析，NaOH溶解法所得黑质铝残留高（4.61–8.26 wt%），而NMP溶解（N-P）和热分解（T-P）法铝残留低（分别为0.19–0.26 wt%和0.10–0.15 wt%），因此仅对T-P和N-P样品进行后续表征。

**TGA/DTA分析**：T-P样品在25–400°C范围内失重约4%，归因于吸附水释放；N-P样品在相同温度区间增重约2%，源于铝微片氧化。DTA曲线中N-P样品在313°C出现微小放热峰，对应铝杂质氧化。

**XRD结构分析**：两种黑质均保持正交晶系LFP相（空间群Pnma），与集流体上原始LFP粉末一致。T-P样品的晶格参数和晶胞体积（292.1400 ?³）相比理论值（291.4510 ?³）和N-P样品（291.3999 ?³）显著增大，归因于热诱导的Li_Fe反位缺陷与锂空位缺陷的协同作用。

**FTIR与拉曼光谱**：FTIR显示PO₄^3?基团的ν₁（对称伸缩）、ν₃（反对称伸缩）及ν₂/ν₄弯曲振动峰，N-P样品峰形更宽，结晶度较低。拉曼光谱中，T-P样品的I_G/I_D1比值（1.29）高于N-P样品（1.22），表明其碳层结构有序度更高；碳含量分析显示T-P样品（5.5 wt%）高于N-P样品（3.5 wt%），归因于热分解过程中导电剂的热解残留。

**SEM形貌与EDS**：SEM图像显示，T-P样品颗粒更小、团聚更少，归因于粘结剂和碳黑在高温下更有效去除。EDS图谱中未检测到F信号（PVDF已去除），Fe:P原子比符合LiFePO₄理论值，且元素分布均匀。

**N₂吸附-脱附**：两种样品均呈现IV型等温线（介孔特征）和H3滞后环（狭缝孔）。T-P样品的BET比表面积（13.2 m² g^?1）和孔体积（0.07 cm³ g^?1）约为N-P样品（7.9 m² g^?1，0.04 cm³ g^?1）的两倍，平均孔径也更大（7.2 nm vs. 2.8 nm），表明热分解有效释放了气体产物，增加了孔隙率。

**电化学性能**：GCD测试显示，T-P样品在0.2C至20C倍率下比容量从145.5降至53.3 mAh g^?1，倍率保持率为43%；而N-P样品仅保持2%。T-P样品在20C下2000次循环后容量保持率达80%，库仑效率稳定在100%，GCD曲线中3.4 V vs. Li/Li⁺的充放电平台稳定，极化恒定。CV测试中，T-P样品的氧化/还原峰电位差（208 mV at 0.2 mV s^?1）小于N-P样品（218 mV），且电流响应更高；Ln(i_p) vs. Ln(ν)斜率分别为0.59和0.73，表明扩散控制过程主导。通过容量分离计算，T-P样品在所有扫描速率下扩散控制贡献比例更高。EIS分析显示，T-P样品的电荷转移电阻（R_ct = 16.5 Ω）远低于N-P样品（49.6 Ω），且Li⁺扩散系数（D = 5.61×10^?14 cm² s^?1）高于N-P样品（1.40×10^?14 cm² s^?1），归因于T-P样品更高的比表面积和碳层石墨化程度。

**总结与讨论**
研究结论部分指出：本研究比较了三种从离线LiFePO₄电池铝集流体分离黑质的方法。燃烧和溶解PVDF粘结剂均能获得相对纯的黑质。结构和微观结构结果表明，黑质由碳层包覆的单相LiFePO₄粉末组成。热分解方法实现了更低的颗粒团聚和更高的比表面积。热分解所得黑质表现出最高的电化学性能，包括0.2C下高比容量145 mAh g^?1、20C下2000次循环容量保持率80%、以及高Li扩散系数5.61×10^?14 cm² s^?1。讨论部分强调了热分解法在保持碳层石墨化、提高导电性和比表面积方面的优势，同时指出NMP溶剂的高成本和毒性限制了其工业应用，而热分解过程中产生的HF气体则需关注环境问题。总体而言，热分解法为离线LFP电池的有效回收提供了可行且性能优异的预处理方案。