过期Cinitapride药物作为Cu在NaCl中绿色缓蚀剂的电化学探索、表面分析和DFT模拟

《Results in Chemistry》：Electrochemical explorations, surface analysis and DFT simulation of expired Cinitapride drug as green corrosion inhibitor for Cu in NaCl

　　

研究人员对过期药物化合物Cinitapride作为Cu在3.5 wt% NaCl溶液中的可持续缓蚀剂进行了研究。采用了重量法（Gravimetric）和电化学方法，包括动电位极化（potentiodynamic polarization）和电化学阻抗谱（EIS）。此外，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明分子的电子性质。失重测试（Weight loss tests）表明，过期Cinitapride显著降低了铜的腐蚀速率，其缓蚀效率随抑制剂浓度增加而增加，但随温度升高而降低，在抑制剂浓度为500 ppm时达到最大值90%。标准吸附自由能（standard free energy of adsorption）的计算表明，Cinitapride在铜表面的吸附涉及物理和化学相互作用，并遵循Langmuir吸附等温线（Langmuir adsorption isotherm）。该行为与活化能（activation energy）、熵（entropy）和焓（enthalpy）值的增加有关。电化学分析表明，该化合物表现为混合型抑制剂（mixed-type inhibitor），同时影响阳极和阴极反应。Cinitapride的吸附导致腐蚀电流密度（corrosion current density）和双电层电容（double-layer capacitance）降低，同时电荷转移电阻（charge transfer resistance）增加，所得值与类似条件下作为铜缓蚀剂的其他过期药物报道的值相当。扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）证实了铜表面保护层的形成，这是由于Cinitapride吸附在金属活性位点所致。理论计算进一步支持了这些发现，表明Cinitapride作为电子供体（electron donor）发挥作用。此外，最容易受到亲电攻击（electrophilic attack）和亲核攻击（nucleophilic attack）的区域分别被确定为硝基（N19 atom）和哌啶环内的酰胺基团（atom 110）。

铜及其合金因优异的导电性、导热性和机械强度，在电气、管道、海洋工程等领域广泛应用。然而，在含氯离子等侵蚀性环境中，铜表面易形成腐蚀产物，导致性能下降和经济损失。传统缓蚀剂如酰胺、胺类虽高效，但常具毒性、高成本及环境危害。近年来，过期药物因其分子结构含氮、氧等杂原子，能通过吸附在金属表面形成保护膜，成为绿色缓蚀剂研究热点。Cinitapride是一种用于治疗胃肠动力障碍的药物，其分子中杂原子（尤其是氮和氧）的存在暗示其可能对铜表面有强吸附性。研究人员开展本研究，旨在系统评估过期Cinitapride在3.5 wt% NaCl溶液中作为铜的环保、廉价、无毒缓蚀剂的性能。论文发表在《Results in Chemistry》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：失重法（WL）测量不同浓度和温度下的腐蚀速率，用于计算缓蚀效率；动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学行为，利用三电极体系（Ag/AgCl参比电极、石墨对电极、铜工作电极）在3.5 wt% NaCl溶液中进行；密度泛函理论（DFT）计算使用B3LYP/3-21G基组和IEFPCM溶剂模型，揭示分子电子性质；扫描电子显微镜（SEM）观察铜表面形貌。铜试样为圆柱形（Cu-0.25 Si-0.09 Fe），直径1.00 cm。

研究结果如下：
**失重测试（Weight loss tests）**：通过失重实验发现，过期Cinitapride能显著降低铜的腐蚀速率，缓蚀效率随浓度增加而升高，在500 ppm时达到88%，但随温度升高而下降，归因于吸附膜在高温下部分脱附。
**活化能与热力学参数（Activation energy and thermodynamic parameters）**：吸附等温线拟合表明，Cinitapride在铜表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线，标准吸附自由能（ΔG_ads⁰）在-18.9至-22.8 kJ mol^-1之间，表明以弱物理吸附为主。活化能（E_a）随抑制剂浓度增加而升高，从26.28 kJ mol^-1增至73.25 kJ mol^-1，表明抑制剂提高了腐蚀反应的能量壁垒。焓变（ΔH^*）和熵变（ΔS^*）也随浓度增加而增大，正ΔH^*表明吸热过程，ΔS^*增大归因于吸附过程中水分子被置换导致体系混乱度增加。
**开路电位（Open circuit potential）**：开路电位（OCP）测量显示，加入Cinitapride后，OCP从-0.20 V正向移动至0.15-0.25 V，表明吸附膜形成降低了金属腐蚀倾向。
**动电位极化曲线（Potentiodynamic polarization curves）**：极化曲线分析表明，Cinitapride为混合型抑制剂，同时抑制阳极铜溶解和阴极氧还原反应。腐蚀电流密度（I_corr）从空白溶液的20 μA cm^-2降至500 ppm时的2.0 μA cm^-2，缓蚀效率达90%。Tafel斜率变化证实了混合型抑制行为。
**电化学阻抗谱结果（Electrochemical impedance spectroscopy results）**：EIS数据表明，在抑制剂存在下，Nyquist图呈现单一容抗弧，电荷转移电阻（R_ct）从空白溶液的420 Ω cm²增至500 ppm时的24,940 Ω cm²，双电层电容（C_dl）降低，常相位角元件（n_ct）从0.3升至0.9，表明表面光滑度提高。缓蚀效率达85%。阻抗拟合显示，无抑制剂时腐蚀受电荷转移和扩散共同控制，有抑制剂时转为电荷转移控制。
**表面形貌研究（Surface morphology studies）**：SEM图像显示，无抑制剂时铜表面存在微裂纹和微孔的非均匀膜，而含500 ppm Cinitapride时形成致密均匀的保护膜，无缺陷，表明抑制剂有效阻挡了侵蚀性离子。
**理论计算（Theoretical calculations）**：DFT计算显示，Cinitapride的HOMO（-5.245 eV）主要位于哌啶环内的叔酰胺基团，LUMO（-2.607 eV）分布在乙氧基、胺基和硝基取代的芳香环上，能隙（ΔE_gap）为2.638 eV，表明分子易吸附。转移电子数（ΔN）为0.210，确认其为电子供体。Fukui指数表明，硝基N19原子最易受亲电攻击，哌啶环酰胺基团O11原子最易受亲核攻击。质子化后，HOMO和MEP变化，增强了分子对Cl^-的吸附能力。

论文讨论部分指出，Cinitapride通过静电作用、范德华力以及Cu-Cl界面层形成物理吸附，同时DFT结果显示硝基和酰胺基团为关键吸附位点。研究结论可概括为：过期Cinitapride在3.5 wt% NaCl溶液中作为铜的绿色缓蚀剂，缓蚀效率随浓度增加而升高，随温度升高而降低，最大效率为500 ppm时的90%。吸附遵循Langmuir等温线，以物理吸附为主。该化合物为混合型抑制剂，增加电荷转移电阻，降低双电层电容。DFT计算支持其电子供体特性，局域反应位点分别位于硝基和酰胺基团。