可磁回收的ZnFe2O4纳米颗粒用于可见光驱动光芬顿降解纺织染料

《Results in Chemistry》：Magnetically recoverable ZnFe2O4 nanoparticles for visible-light-driven photo-Fenton degradation of textile dyes

　　

在这项工作中，研究人员报道了通过甘氨酸辅助溶液燃烧法合成磁性锌铁氧体（ZnFe₂O₄，以下简称ZnFO）纳米颗粒，并随后评估其作为可见光驱动光芬顿催化剂降解纺织污染物的性能。合成的纳米颗粒经过全面表征，以研究其物理化学和磁学性质。利用X射线衍射（XRD）分析测得纳米颗粒的平均晶粒尺寸为13.89 nm，而通过紫外-可见（UV-Vis）光谱估算出窄带隙为2.0 eV，表明具有良好的可见光吸收。光致发光（PL）光谱提供了电荷载流子复合行为的信息，Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析确认了纳米颗粒的介孔特性。此外，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像观察到颗粒团聚，而能量色散X射线光谱（EDX）确认了Zn、Fe和O元素的存在，且无杂质。同时，利用振动样品磁强计（VSM）研究合成的ZnFO纳米颗粒的磁学性质，揭示了室温下的弱铁磁行为。在可见光照射下研究了ZnFO的光催化性能，其中光芬顿途径对纺织污染物表现出优异的降解效率。在优化的反应参数下，于中性pH（pH 7）条件下，ZnFO纳米颗粒在90分钟内实现了5 ppm亚甲基蓝（MB）的97.6%降解，并在40分钟内完全降解了5 ppm靛蓝胭脂红（IC）。此外，在120分钟照射后，对纺织工业废水（IE）和混合染料溶液的降解效率分别达到47.60%和63.77%。降解动力学遵循准一级模型（R² > 0.95），催化剂在五次连续循环后保留了超过90%的初始活性，表现出优异的稳定性和可重复使用性。自由基捕获实验确定羟基自由基（•OH）和电子是增强光芬顿降解过程的主要活性物种。这些发现表明，ZnFO纳米颗粒是用于高效处理染料污染废水的有前景、可磁回收的光催化剂。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
当前，能源安全与环境可持续性是人类进步面临的双重挑战。工业活动快速扩张导致严重环境污染，对生态系统和人类健康构成威胁。传统废水处理系统无法有效去除合成染料，这些染料化学性质稳定、毒性高且难生物降解，排放到水体中会阻碍光线穿透，影响水生生物的光合作用和生命过程。纺织工业是最大染料消耗者，占全球水污染近20%。高级氧化过程（AOPs）是有效的废水处理方法，其中芬顿过程（Fe²⁺/H₂O₂）虽高效，但受限于窄pH范围、催化剂失活及污泥产生。异相光芬顿过程使用固态催化剂替代可溶亚铁离子，在光照下产生羟基自由基（•OH），克服了上述缺点。可磁回收纳米颗粒（NPs）因能通过外加磁场轻松分离而备受关注，可减少催化剂损失并提高可重复使用性。尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）因其磁性回收性、化学热稳定性及窄带隙（1–2 eV）而成为研究热点，其中ZnFe₂O₄（ZnFO）因窄带隙可实现可见光光催化降解而脱颖而出。然而，关于可磁回收ZnFO NPs用于高效可见光驱动光芬顿降解纺织废水的研究仍相对有限。因此，本工作旨在系统研究ZnFO NPs在可见光下对亚甲基蓝（MB）、靛蓝胭红（IC）、混合染料及实际纺织工业废水（IE）的光芬顿降解性能，并阐明机理。

**研究内容与结论**
研究人员通过甘氨酸辅助溶液燃烧法合成了ZnFO NPs，并系统表征了其结构、光学、磁学及表面性质。在优化条件下，ZnFO NPs在可见光照射下对MB和IC表现出优异降解效率（97.6%和完全降解），对IE和混合染料也分别达到47.60%和63.77%的降解率。降解动力学符合准一级模型（R² > 0.95），催化剂在五次循环后仍保持90%以上活性。自由基捕获实验表明•OH和电子是主要活性物种。该研究证实ZnFO NPs是一种有前景的可磁回收光催化剂，适用于染料污染废水处理。论文发表在《Results in Chemistry》。

**主要技术方法**
研究人员采用甘氨酸-硝酸盐溶液燃烧法合成ZnFO NPs，甘氨酸同时作为燃料和络合剂，金属硝酸盐作为氧化剂，经自燃、煅烧（600°C，6小时）获得粉末。利用X射线衍射（XRD）分析晶相和晶粒尺寸；紫外-可见（UV-Vis）光谱评估带隙；光致发光（PL）光谱分析载流子复合；Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定比表面积和孔结构；振动样品磁强计（VSM）表征磁学性质；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；能量色散X射线光谱（EDX）确认元素组成；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定官能团。光芬顿实验在光化学反应器中进行，使用250 W可见光灯（400–700 nm），反应悬浮液持续搅拌，温度通过循环水冷却系统维持。所有降解实验均重复三次取平均值。纺织工业废水（IE）来自印度马哈拉施特拉邦Shirwal MIDC的纺织加工厂，未经预处理直接使用。

**研究结果**

**3.1.1 XRD**
XRD图谱显示ZnFO NPs的主相为立方尖晶石ZnFe₂O₄，同时存在少量六方Fe₂O₃杂相，归因于合成过程中Zn²⁺离子未完全扩散进入FeO晶格。通过Debye-Scherrer公式计算平均晶粒尺寸为13.89 nm，并确定了晶格参数和微应变。

**3.1.2 UV-Vis**
UV-Vis光谱表明ZnFO NPs在可见区有强吸收，Tauc图估算光学带隙约为2.0 eV，有利于可见光捕获。

**3.1.3 PL**
PL光谱在464 nm、568 nm和603 nm处观察到发射峰，分别归因于锌空位相关缺陷、Fe²⁺/Fe³⁺间电荷转移以及氧空位和表面缺陷。

**3.1.4 BET**
N₂吸附-脱附等温线为IV型，带有H3型滞后环，表明介孔特征。BET比表面积为2.70 m²/g，平均孔径3.61 nm，孔体积0.013 cm³/g。低比表面积归因于煅烧过程中的颗粒生长和团聚。

**3.1.5 VSM**
室温M-H曲线显示弱铁磁行为，饱和磁化强度（Ms）为5.0 emu/g，剩磁（Mr）0.64 emu/g，矫顽力（Hc）171.2 Oe，表明软磁特性，有利于磁分离。

**3.1.6 FT-IR**
FT-IR光谱在533 cm^-1和424 cm^-1处观察到金属-氧键振动，证实尖晶石结构形成；3734 cm^-1处宽峰归因于表面羟基（-OH）基团，可参与活性氧物种生成。

**3.1.7 形态学**
FE-SEM和TEM显示ZnFO NPs高度团聚，呈现不规则形貌，平均粒径约40.96 nm（TEM），大于XRD晶粒尺寸，表明颗粒由多个小晶粒组成。EDX确认Zn、Fe、O元素存在，无杂质。

**3.2.1 机理洞察：吸附 vs. 光解 vs. 光催化 vs. 芬顿 vs. 光芬顿**
对比实验表明，光芬顿过程（ZnFO + 可见光 + H₂O₂）在90分钟内实现97.4%的MB降解，远高于吸附（8.1%）、光解（2.7%）、光催化（10.2%）和芬顿（4.7%），证实其主导作用。

**3.2.2 H₂O₂浓度对MB降解的影响**
H₂O₂浓度从0.5 mM增至1.0 mM时，降解效率从87.5%升至97.6%；继续增至1.5 mM则降至94.4%。过量H₂O₂会捕获•OH自由基，生成活性较低的•HO₂。

**3.2.3 ZnFO用量对MB降解的影响**
催化剂用量0.1 g/L时降解效率最高（97.6%），低于0.05 g/L（93.24%）和高于0.15 g/L（95.67%）均有所下降，因为过量催化剂会导致铁污泥产生和光屏蔽效应。

**3.2.4 靛蓝胭脂红（IC）、工业废水（IE）及混合染料的光芬顿降解**
在优化条件下，IC在40分钟内完全降解；IE在120分钟内降解47.60%；混合染料在120分钟内降解63.77%，表明ZnFO NPs对阳离子和阴离子染料均有效。

**3.2.5 pH对染料降解的影响**
MB和IE在中性pH（7）下降解效率最高（97.6%和47.60%），酸性（pH 4）下降甚微；IC在酸性（pH 4）下20分钟完全降解，碱性（pH 9）下降解效率降低。该pH依赖性归因于ZnFO的零电荷点（pHpzc = 6.3）及染料分子电荷状态。

**3.3 光芬顿降解动力学评价**
所有降解反应均符合准一级动力学模型（R² > 0.95），速率常数（k1）与半衰期（t1/2）一致，验证了模型适用性。

**3.4 可重复使用性研究**
ZnFO NPs在五次循环后仍保持90.16%的降解效率（初始97.6%），表明良好的稳定性和可重复使用性，可通过磁分离回收。

**3.5 活性物种识别及光芬顿降解机理**
自由基捕获实验表明，•OH是主要活性物种，电子（e^-）次之，•O₂^-起次要作用，空穴（h⁺）不参与。机制：可见光激发ZnFO产生电子-空穴对，电子被H₂O₂捕获生成•OH，同时还原表面Fe³⁺为Fe²⁺，Fe²⁺再与H₂O₂反应生成更多•OH，实现Fe³⁺/Fe²⁺循环；电子也可与溶解氧反应生成•O₂^-，最终活性物种攻击染料分子，矿化为H₂O和CO₂。

**总结与讨论**
本研究通过简便的甘氨酸-硝酸盐自燃烧法成功合成了磁性ZnFO NPs，并用于光芬顿降解纺织染料。结果显示，光芬顿过程是最有效的途径，在中性pH下对MB降解率达97.6%，对IC完全降解，对IE和混合染料也表现出一定效率。pH显著影响降解效率，取决于催化剂表面电荷与染料电荷的相互作用。动力学符合准一级模型，催化剂具有良好的稳定性（五次循环后活性>90%）。自由基捕获实验确认•OH和e^-是主要活性物种，H₂O₂通过促进Fe³⁺/Fe²⁺循环持续生成•OH。该研究为开发可磁回收的可见光驱动光催化剂用于实际纺织废水处理提供了依据。论文结论部分翻译如下：在本研究中，通过简便的甘氨酸-硝酸盐自燃烧法合成了磁性ZnFO NPs。合成的ZnFO NPs用于光芬顿辅助降解MB、IC、IE和混合染料。在所有考察的途径中，光芬顿过程被确定为最有效的纺织染料降解方法。通过光芬顿，ZnFO NPs在可见光照射90分钟内实现了97.6%的MB降解，而在40分钟内完成了IC的完全降解。相比之下，120分钟后IE和混合染料的降解率分别为47.60%和63.77%。溶液pH是影响降解效率的关键因素，MB和IE在中性条件下降解率更高，而IC在酸性介质中降解更快。动力学分析显示所有降解反应遵循一级模型，R² > 0.95。此外，NPs在第五次循环后仍保持超过90%的降解效率，表现出良好的稳定性。捕获剂研究证实，•OH自由基是主导光芬顿降解过程的活性物种。H₂O₂的存在通过促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，从而支持持续的•OH自由基生成，发挥了关键作用。