Ni/Mo双金属比例在调控柱撑膨润土结构及双功能性质以用于棕榈油倾析饼加氢裂化中的作用

《Results in Chemistry》：Role of the Ni/Mo bimetal ratio in regulating structural and bifunctional properties of pillared bentonite for hydrocracking of palm oil decanter cake

　　

利用生物质废弃物作为可再生能源是一种有前景的策略，可减少对化石燃料的依赖，同时支持可持续的废弃物管理。棕榈油倾析饼（PODC）是棕榈油工业的主要副产品，含有高脂质组分，因此是加氢裂化生产液体生物燃料的有前景的原料。在本研究中，研究人员通过湿法共浸渍法合成了负载在铝柱撑膨润土（BPILC）上的NiMo双金属催化剂，并改变Ni/Mo比例，将其应用于PODC加氢裂化。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法、热重分析（TGA）以及酸度分析对催化剂进行了表征。结果表明，Ni/Mo比例强烈影响了催化剂的孔结构、金属分散度、酸度以及金属-载体相互作用。Ni15Mo5/BPILC表现出最有利的织构特征，包括最大的平均孔径（16.43 nm）、最高的孔体积（0.5939 cm³/g）和相对较高的酸度（3.19 mmol/g），以及更易接近的路易斯（Lewis）和布朗斯特（Br?nsted）酸位点。这些性质增强了反应物的可及性，并促进了PODC衍生重质烃的更有效加氢裂化。Ni15Mo5/BPILC实现了最高的PODC转化率72%，并促进了轻质烃馏分的选择性，约62%的液体产物分布在C5–C16范围内。这些发现表明，优化Ni/Mo比例在控制用于生物质加氢裂化应用的柱撑粘土基催化剂的结构和双功能性质中起着重要作用。

**论文解读：Ni/Mo双金属比例调控柱撑膨润土的结构与双功能性质用于棕榈油倾析饼加氢裂化**

**研究背景与问题**

全球对化石燃料的需求持续增长，加之应对气候变化的紧迫性，推动了可持续替代燃料技术的发展。生物质废弃物，特别是工业有机废料，因其可再生性和温室气体减排潜力而受到关注。棕榈油倾析饼（PODC）是棕榈油工业的主要副产品，约占新鲜果串总量的3.5%，印度尼西亚作为全球最大棕榈油生产国，每年产生约700–900万吨PODC。PODC富含脂质和游离脂肪酸，是生产液体生物燃料的潜在原料。加氢裂化可将脂质转化为轻质烃馏分（如汽油、煤油、柴油），该过程需要双功能催化剂，同时具备酸性位点（促进裂解）和金属位点（促进加氢-脱氢）。柱撑膨润土（BPILC）因其固有酸性和热稳定性，且通过氧化铝柱撑可增加层间距和介孔结构，成为有前景的载体。然而，天然膨润土易因积碳失活，需结合过渡金属（如Ni、Mo）提高活性。NiMo双金属催化剂在加氢处理中广泛应用，但负载于柱撑粘土上的研究有限，尤其针对PODC转化。Ni/Mo比例对催化剂晶体结构、孔分布、金属-载体相互作用及其与产物分布关联的系统研究尚属空白。因此，本研究旨在系统评估Ni/Mo比例对催化剂酸度、孔结构及轻质烃选择性的影响，为柱撑粘土基催化剂设计提供依据。

**研究内容与结论**

研究人员合成了不同Ni/Mo比例的NiMo/BPILC催化剂（Ni5Mo15/BPILC、Ni10Mo10/BPILC、Ni15Mo5/BPILC），通过多种表征技术分析其性质，并测试PODC加氢裂化性能。结果表明，Ni15Mo5/BPILC具有最优织构（平均孔径16.43 nm、孔体积0.5939 cm³/g、酸度3.19 mmol/g），实现了最高PODC转化率72%，液体产物中轻质烃（C5–C16）选择性约62%。该研究证实优化Ni/Mo比例可有效调控柱撑粘土基催化剂的双功能性质，并展示了Ni–Mo/BPILC作为低成本材料将生物质废物转化为高附加值液体燃料的潜力。该论文发表在《Results in Chemistry》。

**主要关键技术方法**

催化剂制备采用湿法共浸渍法，以Al₁₃柱撑溶液（Keggin离子）制备Al柱撑膨润土（BPILC）载体，随后将不同比例的Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解后与BPILC混合，经干燥、煅烧制得催化剂。表征手段包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法、热重分析（TGA）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）和氨气吸附酸度分析。催化测试在管式间歇反应器中进行，PODC（来源：印度尼西亚南苏门答腊当地棕榈油厂）与催化剂质量比20:1，反应温度450°C，时间45 min，H₂流速0.5 NL/min，产物通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析。

**研究结果**

**3.1 形貌和金属分散度**：通过SEM-EDX和XRF分析，Ni/Mo比例影响表面形貌和金属分散。Ni5Mo15/BPILC因高Mo负载形成致密聚集体，可能降低活性位点可及性；Ni15Mo5/BPILC表面更开放、褶皱，Ni分布均匀，Mo分散良好，有利于反应物接触。

**3.2 织构表征**：N₂吸附-脱附等温线（BET-BJH法）显示所有催化剂为介孔结构（IUPAC IV型，H3滞后环）。Ni15Mo5/BPILC具有最大平均孔径（16.43 nm）和孔体积（0.5939 cm³/g），显著高于其他催化剂，有利于大分子甘油三酯扩散。

**3.3 表面化学性质**：XPS分析确认Ni以Ni²⁺（NiO相）存在，Mo以Mo⁶⁺（MoO₃相）存在，两者作为加氢-脱氢活性位点前驱体。Al 2p和Si 2p峰证实柱撑膨润土框架稳定。

**3.4 官能团**：FTIR光谱显示所有催化剂保留–OH伸缩和H–O–H弯曲带，但Si–O不对称伸缩带向低波数偏移，表明金属与硅氧烷桥氧配位作用。Ni5Mo15/BPILC中Mo–O–Si振动增强，Ni15Mo5/BPILC中NiO相关振动增强。

**3.5 X射线衍射**：XRD谱图显示NiO（JCPDS #01-071-1179）和MoO₃（JCPDS #65-241）衍射峰。Ni5Mo15/BPILC中MoO₃晶粒尺寸最大（18.4 nm），Ni10Mo10/BPILC中两者晶粒较小（MoO₃ 4.2 nm，NiO 3.2 nm），Ni15Mo5/BPILC中NiO结晶增强（4.3 nm）。

**3.6 热稳定性**：TG/DTG分析显示，所有催化剂在<150°C脱附水分，200–500°C脱羟基，>700°C可能氧化积碳。Ni5Mo15/BPILC积碳量0.79 wt%，其他催化剂积碳更少，表明热稳定性较好。

**3.7 酸度分析**：氨气吸附测得总酸度：Ni5Mo15/BPILC（2.57 mmol/g）、Ni10Mo10/BPILC（3.14 mmol/g）、Ni15Mo5/BPILC（3.19 mmol/g）。Py-FTIR证实Lewis和Br?nsted酸位点共存，Ni15Mo5/BPILC因介孔结构更易接近酸位点。

**3.8 催化活性**：PODC转化率随Ni含量增加而提高：Ni5Mo15/BPILC（60%）、Ni10Mo10/BPILC（66%）、Ni15Mo5/BPILC（72%）。产物分布显示Ni15Mo5/BPILC液体产率最高、残渣最低，轻质烃（C5–C16）选择性约62%，表明更深度裂解。

**结论与讨论**

研究人员成功合成NiMo/BPILC双金属催化剂并应用于PODC加氢裂化。结果表明，Ni/Mo比例强烈影响催化剂的结构、织构、表面化学和酸性性质，进而影响加氢裂化性能和产物选择性。增加Ni比例有利于形成更开放的介孔结构、增大孔体积、改善Lewis和Br?nsted酸位点可及性，并增强加氢-脱氢功能。相反，高Mo负载倾向于形成致密氧化物域，可能降低孔可及性并限制加氢裂化效率。Ni/Mo比例的变化还影响烃产物分布，高Ni催化剂（Ni15Mo5/BPILC）促进深度裂解并提高轻质烃（C5–C16）选择性。总体而言，本研究证明控制Ni/Mo组分平衡对于调控柱撑粘土基催化剂的双功能特性和加氢裂化选择性至关重要，同时强调Ni–Mo/BPILC催化剂作为生物质废物转化为高附加值液体燃料的成本效益材料的潜力。然而，仍需进一步研究固定一种金属负载量、变化另一种金属，以更严格地理解Ni和Mo在决定催化剂结构和加氢裂化性能中的各自作用。