《Results in Surfaces and Interfaces》：TiO2-doped carbon nanotubes derived from macadamia nutshells for efavirenz and levonorgestrel removal from wastewater
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常规废水处理工艺无法消除依非韦伦（efavirenz，EFA）和左炔诺孕酮（levonorgestrel，LVG）等持久性药物污染物，凸显了开发能够有效吸附和降解这些化学稳定化合物的先进材料的必要性。研究人员合成二氧化钛掺杂碳纳米管（TiO2-CNTs）并评估
常规废水处理工艺无法消除依非韦伦（efavirenz，EFA）和左炔诺孕酮（levonorgestrel，LVG）等持久性药物污染物，凸显了开发能够有效吸附和降解这些化学稳定化合物的先进材料的必要性。研究人员合成二氧化钛掺杂碳纳米管（TiO2-CNTs）并评估其从废水中同时去除LVG和EFA的性能。研究人员利用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析合成的TiO2-CNTs的物理化学和结构晶体特征。研究人员在紫外光下通过批量实验评估合成的TiO2-CNT去除EFA和LVG的有效性。TiO2掺杂CNT的SEM显微照片显示表面存在微小的多孔管状结构。在使用0.3 g吸附剂投加量、2.5 ppm初始浓度和90 min接触时间的条件下，EFV和LVG的最大吸附容量分别达到5.84 mg/g和6.34 mg/g。EFA和LVG的去除通过多层表面吸附（涉及物理和化学相互作用）与TiO2-CNT界面产生活性物种驱动的光催化降解相结合的机制发生。X射线光电子能谱数据中存在Ti2p、C1s和O1s信号，表明存在活跃的催化过程，负责协同还原、氧化和表面相互作用机制，驱动EFA和LVG的去除。总体而言，TiO2-CNT被证明可有效同时从废水中去除LVG和EFA。
该研究针对传统废水处理工艺难以去除依非韦伦（efavirenz，EFA）和左炔诺孕酮（levonorgestrel，LVG）等持久性药物污染物的问题，指出此类污染物因结构复杂、伪持久性及处理条件限制仅能被部分去除，且会带来内分泌干扰、致癌、耐药性等环境与社会危害，而现有膜分离、吸附、高级氧化工艺（advanced oxidation processes，AOPs）各有局限，因此亟需开发兼具吸附与降解功能的材料。研究人员提出以农业废弃物澳洲坚果壳（macadamia nutshells，MNS）为碳源合成TiO2掺杂碳纳米管（TiO2-CNT），假设TiO2引入可提升碳纳米管吸附效率与光催化活性，通过吸附-光催化协同作用去除水中EFA与LVG，最终证实该材料可有效实现两种污染物的同步去除，为可持续废水处理提供废转值的循环经济技术路径，相关研究发表于《Results in Surfaces and Interfaces》。
为开展研究，研究人员采用的关键技术方法包括：以南非林波波省Dzimauli Village的澳洲坚果壳为生物质前体，经清洗干燥、研磨、氮气氛围碳化后通过管式炉四段升温程序热解合成原始碳纳米管（CNT）；将CNT分散于不同体积分数（2.5%、5%、10%）TiO2溶液中超声混合、调pH、过滤干燥后再高温热解制得TiO2-CNT复合材料；采用FTIR、SEM-EDX、XRD、激光衍射粒度分析仪、Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型氮吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）表征材料结构与性质；在紫外（254 nm，30 W germicidal lamp）与无紫外条件下开展批量实验，考察pH（2–12）、接触时间（5–120 min）、初始浓度（2.5–15 ppm）对去除的影响，用高效液相色谱（HPLC-PDA）定量残留浓度，用液相色谱-串联质谱（LC–MS/MS）鉴定降解中间体；通过伪一级（pseudo-first-order，PFO）、伪二级（pseudo-second-order，PSO）、Elovich、Weber–Morris内扩散动力学模型及Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型解析机理，并以甲醇再生评估材料复用性。
研究结果如下：
3.1. Characterization results。研究人员通过FTIR发现TiO2掺杂后在700–1000 cm?1区域C=O和C=C畸变，透射率由0.2%增至0.5%，确认TiO2与CNT表面官能团有效作用，5% TiO2为光吸收最优浓度；SEM显示原始CNT呈长笛状多孔结构，TiO2-CNT呈细长管状且孔隙减少、TiO2单分散颗粒团聚，EDS检出Ti信号与氧峰增强，证实TiO2成功整合入CNT基质；粒度分析表明平均粒径由原始CNT的38.9 μm降至2.5%–10% TiO2-CNT的12–21.67 μm，5%时最小（12.18 μm），10%因活性位点饱和团聚增至16.26 μm；XRD显示原始CNT在2θ≈25°、43°、57°有石墨碳（002）（100）（004）面尖峰，TiO2修饰后出现宽峰≈32°及弱反射≈23°、≈42°，无典型锐钛矿/金红石TiO2峰，归因于Ti–O–C键、生物矿物反应形成混合氧化物及晶格畸变；BET表明5% TiO2-CNT比表面积由402.05 m2 g?1升至499.07 m2 g?1，孔体积由0.09 cm3 g?1升至0.14 cm3 g?1，平均孔径≈1.73 nm，属微孔结构，氮吸附为Ⅰ型等温线无滞后环。
3.2. Optimisation of TiO2 concentration in CNT。研究人员比较不同TiO2负载下有无紫外的去除率：原始CNT为EFA 46.52%、LVG 47.20%；紫外下2.5%、5%、10% TiO2-CNT中5%时最高（EFA 80.84%、LVG 81.10%），无紫外下仅49–55.58%，证实紫外驱动光催化贡献显著；10%因颗粒聚集与位点饱和效率下降，故选5% TiO2-CNT用于后续实验。
3.3. Batch experiments。3.3.1. Influence of contact time, adsorption kinetics, and photo degradation：研究人员发现5–60 min内EFA与LVG去除率快速上升，90 min达平衡（最大89.80%与72.66%）；动力学拟合PFO与PSO的R2>0.99，Elovich R2>0.97，表明物理-化学吸附共存；Weber–Morris分三阶段（5–15、15–60、60–120 min），边界层扩散快于内扩散，Ci非零说明内扩散非唯一控速步；Langmuir–Hinshelwood伪一级光降解速率常数EFA为0.018 min?1（R2=0.84）、LVG为0.019 min?1（R2=0.93），验证吸附-光催化协同。3.3.2. Influence of pH on the removal of LVG and EFA uptake：研究人员测定零电荷点pHpzc=6.9；EFA在pH 2约87%、pH 7–9约83%、pH 12约84%，LVG在pH 2最高≈83%且随pH升高下降；酸性下材料带正电与污染物质子化物种静电吸引增强，碱性下EFA去质子化阴离子与负电表面排斥略降，LVG含–OH/–COOH更易在酸中质子化吸附，故选pH 2为最优。3.3.3. Influence of initial concentration and adsorption isotherms：研究人员发现2.5–5 ppm去除率高，>5 ppm至15 ppm因位点饱和下降，选2.5 ppm最优；等温线Freundlich拟合优于Langmuir（EFA R2=0.94、LVG R2=0.95），1/n在0–1，表明异质表面多层吸附；D–R模型平均吸附能E=0.5 kJ/mol（<8 kJ/mol）证实物理吸附主导，与PFO结果一致。
3.4. Regeneration studies and reuse。研究人员用80%甲醇再生，7次循环后EFA由99.78%降至41.57%，LVG由99.93%降至54.01%，下降主因重复回收导致吸附剂质量损失；指出粉末体系长期应用需磁功能化或固定化以提升稳定性与可回收性。
3.5. Removal Mechanism of EFA and LVG。研究人员综合表明去除为多重机制：吸附含物理（多层、内扩散、边界层）与化学（表面官能团作用、Elovich证实的化学吸附）；光催化为紫外下TiO2价带电子跃迁至导带产生e?/h+，h+VB与水生成OH•，e?CB与O2生成O2•?，活性氧物种氧化降解污染物；XPS检出Ti2p、C1s、O1s，O1s分峰530.3、531.7、533.3 eV对应TiO2、C–O、C=C，C1s分峰284、286 eV对应C–C、C–O/C=O，证实表面光催化氧化还原反应活跃，材料搅拌后宽扫无显著变化证稳定性。
讨论部分总结：研究人员将TiO2-CNT与已有吸附剂对比，指出现有碳基材料多单关注EFA且条件（小体积、长时、低浓度、大投加量）差异大，本研究在50 mL、5 ppm、0.3 g、90 min下EFA容量5.84 mg/g、LVG 6.35 mg/g，且首次实现吸附-光催化双过程同步去除EFA与LVG，凸显碳基纳米材料潜力；指出再生损失源于粉末回收损耗，未来需磁改性或载体固定；强调虽效果显著，但投用前需评估纳米颗粒浸出与生态毒理及人体健康影响。
研究结论部分翻译：研究人员成功通过管式炉热解从澳洲坚果壳合成TiO2掺杂碳纳米管，证实农业生物质转化为环境修复功能纳米材料的可行性；SEM揭示CNT管状结构，EDS确认Ti存在，表明TiO2成功引入CNT基质；合成的TiO2-CNT在pH 2、0.3 g投加量、2.5 ppm初始浓度、90 min内对两种污染物最大去除率达99.99%；吸附动力学PFO与PSO均能描述，表明EFA与LVG吸附为物理与化学吸附结合；光降解符合Langmuir–Hinshelwood伪一级动力学，证实TiO2修饰吸附剂在紫外下光催化氧化路径贡献；Freundlich等温线更好描述吸附（EFA 5.84 mg/g、LVG 6.35 mg/g），R2、Kf与残差验证异质多层吸附；再生研究表明所合成TiO2-CNT在减少水中药污方面具经济与环境可持续性；废水中共去除EFA与LVG由吸附与光催化多机制驱动；因此合成的TiO2掺杂碳纳米管作为杂化纳米材料在水环境中同步去除EFA与LVG具潜力，凸显其在高级废水处理中的应用效能；但实施前需进一步评估其对水生生态与人类健康毒性，未来应开展纳米颗粒浸出与生态毒理评估及磁改性等稳定策略以减颗粒释放。
