基于间羟基苯甲酸根(m-Hydroxybenzoate)与烟酰胺(Nicotinamide)的混合配体铜(II)配合物：合成、晶体结构与Hirshfeld表面分析

《Results in Chemistry》：Mixed-ligand cu(II) complex based on m-Hydroxybenzoate and nicotinamide: Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis

　　

研究人员合成了一种含有间羟基苯甲酸根(m-Hydroxybenzoate)与烟酰胺(Nicotinamide)配体的混合配体Cu(II)配合物，并通过元素分析、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外-可见(UV–visible)光谱、单晶X射线衍射(X-ray diffraction)及Hirshfeld表面分析对其进行了表征。单晶X射线衍射揭示该配合物属于单斜晶系，空间群为P21/n。Cu(II)中心采取由间羟基苯甲酸配体的羧酸根氧原子、烟酰胺配体的吡啶氮原子以及配位水分子形成的扭曲八面体配位环境。FTIR分析证实了羧基的去质子化及羧酸根以单齿模式配位，同时吡啶环振动的光谱位移表明烟酰胺通过吡啶氮原子配位。紫外-可见光谱变化进一步支持了配合物的形成及配体与Cu(II)配位后电子环境的改变。晶体堆积由涉及羟基、酰胺基团以及配位水分子的O–H···O和N–H···O氢键稳定。Hirshfeld表面及指纹图分析表明H···H和O···H/H···O接触对超分子架构贡献最大，其中O···H/H···O相互作用对应于主要的氢键接触。这些结果为了解基于羟基苯甲酸酯和烟酰胺配体的Cu(II)混合配体配合物的配位行为及超分子组装提供了结构见解。

该研究发表于《Results in Chemistry》。研究背景方面，配位化学是现代无机与生物无机化学中迅速发展的领域，过渡金属混合配体配合物因多样的配位几何、可调理化性质、生物活性及作为功能材料的潜在应用而备受关注。Cu(II)配合物因其催化、抗菌、抗氧化及电化学性质受到重视，Cu(II)离子d⁹电子构型及Jahn–Teller效应常导致扭曲配位环境。羧酸根配体可通过多种模式结合金属离子，间羟基苯甲酸根(m-HB)阴离子中羧酸根可配位、羟基参与分子间氢键稳定晶格，是超分子组装的重要单元。烟酰胺是生物相关的酰胺配体，通常通过吡啶环氮原子配位，酰胺基参与氢键稳定晶体堆积。尽管已有若干含羟基苯甲酸酯和烟酰胺衍生物的过渡金属配合物报道，但结合单晶X射线衍射、定量Hirshfeld表面分析及超分子相互作用评估的详细研究仍有限，特别是Cu(II)间羟基苯甲酸酯–烟酰胺体系中氢键网络及分子间接触贡献的比较分析尚不充分。为此，研究人员开展本研究，旨在合成并表征基于间羟基苯甲酸酯和烟酰胺的Cu(II)混合配体配合物，通过单晶X射线衍射和Hirshfeld表面分析阐明配位几何、氢键相互作用与晶体堆积之间的关系，其意义在于为设计相关Cu(II)配合物及理解其结构与超分子组织提供结构信息。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：元素分析用于确定C、H、N含量；傅里叶变换红外(FTIR)光谱在400–4000 cm^?1范围比较官能团变化与配位模式；紫外-可见(UV–visible)光谱在190–1100 nm范围分析电子环境变化；单晶X射线衍射(X-ray diffraction)使用Cu Kα辐射收集数据并以SHELXS-97和SHELXL-97求解精修结构；Hirshfeld表面分析使用CrystalExplorer 17基于CIF文件评估分子间接触与d_norm。

研究结果如下：

3.1. FTIR光谱分析。研究人员通过比较游离配体、Cu(II)间羟基苯甲酸酯及合成混合配体配合物的FTIR光谱，发现游离烟酰胺在3360–3200 cm^?1有N–H伸缩振动，1660–1680 cm^?1为酰胺C=O伸缩，1590–1450 cm^?1为吡啶环C=N和C=C振动；Cu(II)间羟基苯甲酸酯中羧酸根不对称与对称伸缩振动分别位于1600–1550 cm^?1和1400–1360 cm^?1，1700 cm^?1附近羧酸C=O消失表明去质子化；配合物中3400–3300 cm^?1宽强带为配位水O–H伸缩，Δν=215 cm^?1符合单齿羧酸根配位，吡啶环振动向低频位移表明烟酰胺通过吡啶氮配位，酰胺羰基无明显位移说明酰胺氧未配位。由此确认Cu(II)由羧酸根氧、吡啶氮及两分子水配位。

3.2. 紫外-可见光谱分析。研究人员比较游离烟酰胺、Cu(II)间羟基苯甲酸酯及配合物的UV–visible光谱，游离烟酰胺在约205和262 nm有π–π和n–π跃迁；Cu(II)间羟基苯甲酸酯在203和262 nm有吸收；配合物在205、252和286 nm有吸收，286 nm处带可归于n–π*及配体到金属电荷转移(LMCT)，表明配位后电子环境改变，支持间羟基苯甲酸酯通过羧酸根氧、烟酰胺通过吡啶氮配位，未见明显d–d跃迁带因其摩尔吸光系数较低且在可见区。

3.3. 晶体结构。结构分析显示中心Cu(II)离子由两分子间羟基苯甲酸酯的羧酸根氧、两分子烟酰胺的吡啶氮及两分子配位水配位，形成扭曲八面体，赤道面为两羧酸根氧与两吡啶氮，轴向为水分子。Cu–O和Cu–N键长分别为1.9749(15) ?和2.0177(16) ?，O1–Cu1–O1和N1–Cu1–N1为180°呈反式，Jahn–Teller效应导致略有拉长的八面体几何，顺式角88.63(6)–91.36(6)°偏离90°证实扭曲。

3.4. 氢键与超分子组装。晶体结构中存在强分子间氢键，涉及间羟基苯甲酸酯羟基、烟酰胺酰胺基及配位水，包括O5–H5B···O2、O3–H3···O2、O5–H5A···O4、N2–H2A···O4等，羟基O–H···O、配位水O–H···O及酰胺N–H···O共同稳定三维超分子网络。

3.5. Hirshfeld表面分析。d_norm图上亮红点对应O–H···O和N–H···O氢键，总体积633.13 ?³、表面积514.38 ?²，d_norm范围?0.6319至1.1578 a.u.，形状指数(shape-index)范围?0.9989至0.9977，弯曲度(curveness)范围?3.7421至0.4665 a.u.。指纹图量化接触贡献：H···H占35.0%，O···H/H···O占29.1%，C···H/H···C占22.3%，C···C占6.9%，N···H/H···N占2.5%，O···C/C···O占2.6%，N···C/C···N占1.0%，证实H···H与氢键相关O···H/H···O是晶体堆积主要贡献者。

总结讨论部分，研究人员指出所合成的Cu(II)混合配体配合物通过光谱、单晶X射线衍射及Hirshfeld表面分析成功研究。单晶X射线衍射揭示配合物结晶于单斜P2₁/n空间群，Cu(II)离子采取扭曲八面体配位环境。间羟基苯甲酸酯配体通过羧酸根氧原子以单齿模式配位Cu(II)中心，烟酰胺通过吡啶氮原子配位。FTIR光谱证实两配体配位行为，紫外-可见光谱表明配合物形成后电子环境改变。氢键分析表明配位水、羟基和酰胺基通过O–H···O和N–H···O相互作用在构建三维超分子网络中起重要作用。定量Hirshfeld表面分析揭示H···H和O···H/H···O接触是晶体堆积主要贡献者，确认氢键相互作用对结构稳定的显著贡献。所得结果表明间羟基苯甲酸酯与烟酰胺配体组合是构建稳定Cu(II)基超分子体系的有效途径，该配合物结构特征可为未来设计具有潜在功能与生物应用的Cu(II)配位化合物提供有用信息。