基于静电、缔合和氢键相互作用的稳砂控水剂的制备及其作用机理阐明

《Results in Engineering》：Preparation of sand stabilization and water control agents based on electrostatic, associative, and hydrogen bonding interactions, and elucidation of their action mechanisms

　　

本文针对弱胶结储层存在的两个问题：出砂伴随高含水。为克服这两个问题，研究人员使用丙烯酰胺（基本骨架）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（静电吸附）、苯乙烯（缔合桥接）以及两种氢键单体为原料，制备了具有静电、缔合和氢键相互作用的两种稳砂控水剂PDDM和PDKM。两种氢键单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪，其功能是增强吸附和桥接。研究人员验证了它们的化学结构。主要结论如下：（1）由于羟基之间形成的氢键强于氨基之间形成的氢键，PDKM中的分子间网络结构比PDDM中的更致密。因此，使用前者获得的稳砂控水性能比后者提高了10%-40%。（2）对两种化合物进行的理论（DFT）模拟和原子力显微镜（AFM）实验结果表明，PDKM的分子-分子（-0.065 Ha）和分子-石英砂（-0.085 Ha）相互作用能强于PDDM。其吸附层与石英砂之间的粘附力也更强（122.9 nN）。（3）PDKM的稳砂控水性能比工业产品MEP提高了40%以上。研究人员的结果表明，有充分的理论和实验证据支持在疏松弱胶结储层中使用PDKM以降低成本和提高开采效率，从而改善这些宝贵资源的工业开采。

**论文解读：基于静电、缔合和氢键相互作用的稳砂控水剂研究**

**1. 研究背景与问题**
当前，中国大部分油田处于中后期开发阶段，平均含水率超过80%，部分油田甚至达到90%。高含水与出砂是弱胶结储层中普遍存在的两大难题。弱胶结储层因胶结强度低、胶结物含量有限、分布不均及地质年代较新，其骨架结构在含水上升时更易被破坏，导致出砂加剧；而出砂又进一步恶化高含水问题（降低地层强度、增强非均质性），形成恶性循环。传统单一措施（如化学稳砂或机械控水）效果有限：高含水井在堵水后出砂概率达48%，而稳砂井中50%存在高含水问题。因此，亟需开发同时实现稳砂与控水的集成方法。现有树脂和交联凝胶虽能同时处理这两类问题，但存在严重降低地层渗透率、低渗透率层（≤50 mD）注入困难、环境污染等缺陷。受海洋贻贝在水下牢固附着岩石表面的启发，研究人员通过向阳离子聚合物骨架中引入疏水单体和氢键单体，制备了新型稳砂控水剂。这类聚合物通过静电吸附、缔合桥接和氢键作用显著增强了与砂粒的相互作用，但不同氢键类型（如氨基与羟基）对稳砂控水性能的影响机制尚不明确，阻碍了分子优化。为此，本研究制备了基于静电、缔合和氢键相互作用的两种稳砂控水剂PDDM和PDKM，旨在阐明氢键类型对性能的影响，填补理论空白。该论文发表在《Results in Engineering》。

**2. 主要技术方法**
研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算（使用B3LYP泛函和def2SVP/def2TZVP基组，含D3色散校正）模拟分子-分子及分子-石英砂（简化模型SiO–(OH)₃）的相互作用能；利用原子力显微镜（AFM）（使用定制二氧化硅探针，驱回速度0.2 μm·s^-1）测量聚合物涂层与石英砂之间的粘附力；通过溶液表观粘度测试（65 °C，7.34 s^-1）和扫描电子显微镜（SEM）观察微观网络结构；采用静态吸附实验（紫外分光光度法，202.2 nm）测定吸附量；依据行业标准（Q/SH 1020 2377-2020 和 SY/T 6567-2016）评价出砂率、砂漏时间、标准水油阻力比（NFRR）和含水率降低效果。所有宏观实验均在相同条件下重复三次取平均值。样本来源：原油来自渤海油田（65 °C下粘度47.5 mPa·s），模拟水离子组成见表1，石英砂规格为0.380-0.830 mm（出砂率实验）和0.120-0.180 mm（吸附与砂漏实验）。

**3. 研究结果**

**3.1 结构表征**
通过¹H-NMR和FT-IR光谱证实，苯乙烯（SM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）和2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪（DAAMT）均成功接枝到分子骨架上，目标产物PDDM和PDKM成功合成。热重分析（TGA）显示，在30-230 °C（弱胶结储层温度范围）内，两者热稳定性良好，且PDKM优于PDDM。凝胶渗透色谱（GPC）测得PDKM和PDDM的重均分子量（M_w）分别为8.25×10⁶ g/mol和8.31×10⁶ g/mol，分子量相近，具备可比性。

**3.2 基本性能**
- **溶液粘度（缔合浓度）**：表观粘度随浓度增加而增加，临界缔合浓度C*均在2500-3000 mg/L之间。相同浓度下，PDKM溶液粘度高于PDDM，归因于羟基-羟基氢键强度大于氨基-氨基氢键，导致PDKM形成更致密的三维空间网络结构。SEM图像（1000倍）证实PDKM网络更粗壮。
- **静态吸附**：吸附量随浓度增加先线性增加后趋于饱和。PDKM最大吸附量为16.3 mg/g，高于PDDM，因羟基与砂表面羟基的强相互作用优于氨基。

**3.3 稳砂性能**
- **出砂率**：两种聚合物的出砂率均随浓度增加而降低。PDKM最低出砂率为0.015 g/L，远低于行业标准“优秀”阈值（≤0.05 g/L），且比PDDM低；PDKM平均出砂率（0.023 g/L）比PDDM低40%以上。
- **砂漏时间**：PDKM平均砂漏时间（509 s）比PDDM（388 s）长31.2%，最高达1245 s。这表明PDKM因更强的分子间网络和砂粒吸附，能更有效地将自由砂粒转化为聚集体，抑制砂粒流动。

**3.4 控水性能**
- **标准水油阻力比（NFRR）**：NFRR随浓度增加而增大，PDKM平均NFRR（4.7）比PDDM（4.0）高17.5%，最高达6.5。说明PDKM能更有效地阻碍水相流动而不影响油相。
- **含水率降低**：在5000 mg/L浓度下，PDKM使含水率降低34.1%，优于PDDM（30.6%）和工业产品MEP（19.7%）。PDKM因更强的吸附形成更厚浓度层，增大水相流动阻力，扩大波及体积。

**3.5 作用机理**
- **理论计算（DFT）**：静电势图显示PDKM正电荷区域更蓝（负表面吸引力更强）。分子间相互作用能：PDKM（-0.065 Ha）强于PDDM（-0.056 Ha）；分子-砂粒相互作用能：PDKM（-0.085 Ha）强于PDDM（-0.073 Ha）。IRI分析表明PDKM中蓝色区域（强吸引）更深，源于羟基-羟基氢键更强。
- **AFM**：PDKM涂层在云母片上形成更大且更多的突起（最大高度13.7 nm vs. PDDM的8.6 nm）。粘附力图显示PDKM与二氧化硅探针的最大粘附力为122.9 nN，比PDDM（100.3 nN）高22.5%。力曲线分析证实PDKM吸附层与石英砂之间吸引力更强。
- **机理总结**：PDKM通过静电（季铵基团）、疏水缔合（苯环）和氢键（羟基）协同作用，形成强吸附层（吸附量16.3 mg/g）和致密三维网络，将自由砂粒转化为聚集体，提高抗冲刷能力；同时，分子链遇水膨胀、遇油收缩，降低水相渗透率而不影响油相，实现稳砂控水协同增效。

**3.6 应用潜力**
与工业产品MEP对比：PDKM平均出砂率（0.023 g/L）比MEP（0.041 g/L）低43.9%；平均砂漏时间（509 s）比MEP（254 s）长100.4%；平均NFRR（4.69）比MEP（2.59）高81.1%；含水率降低幅度（34.1%）比MEP（19.7%）高73.1%。且PDKM成本（<2 RMB/g）远低于MEP（5-10 RMB/g），表明其在疏松弱胶结储层中具有显著降低成本、提高开采效率的潜力。

**4. 讨论与结论**
**讨论部分总结**：研究人员通过DFT和AFM实验从微观层面验证了羟基氢键（PDKM）比氨基氢键（PDDM）具有更强的分子间和分子-砂粒相互作用，这协同增强了PDKM的吸附能力、网络密度和粘附力，从而在出砂率、砂漏时间、NFRR和含水率降低等性能上均优于PDDM。与工业产品MEP的对比进一步证实PDKM的优越性，且成本更低，为弱胶结储层的稳砂控水提供了高效、经济的解决方案。

**结论部分翻译**：受海洋贻贝在水下牢固附着于岩石及其他材料表面的启发，研究人员开发了用于石油开采的新型稳砂控水剂。本工作中，通过向阳离子聚合物骨架中引入疏水单体和氢键单体，制备了两种此类试剂PDDM和PDKM，以增强其分子间相互作用（静电、缔合和氢键）。随后对两种聚合物进行了系统全面的测试以比较其性能。主要结论如下：
（1）PDKM因其结构中存在羟基，有利于形成比PDDM（该聚合物含有氨基而非羟基）更强的氢键。因此，PDKM能形成更致密且键合更强的网络结构。更强的相互作用还使其能更大量地结合砂粒，提高了降低出砂率的能力。这也导致更长的砂漏时间、更高的NFRR值和更显著的含水率降低。
（2）DFT计算和AFM实验结果表明，与PDDM相比，PDKM分子与其他PDKM分子以及与砂粒的相互作用更强。PDKM吸附在砂岩表面时形成更明显的突起，且其与石英砂之间的粘附力更大。
（3）还将PDKM的性能与工业产品MEP进行了比较，发现其优于市售产品。这表明PDKM是油田应用的优秀候选试剂。其使用应能降低成本并提高开采效率。因此，它应能使困在疏松弱胶结储层中的宝贵石油资源得到更充分的开发。