综述：锂离子电池石墨负极回收述评：技术挑战与地缘政治及经济影响

《Batteries》：A Review of Graphite Anode Recycling in Lithium-Ion Batteries: Technical Challenges and Geopolitical and Economic Implications

　　

随着电动汽车与大规模储能系统中锂离子电池（LIB）应用的迅速扩张，对可持续末端治理的需求日益迫切。尽管多数研究与工业努力集中于有价值金属的回收，但石墨负极虽占电池质量的显著比例，却相对被忽视。本综述评估了石墨负极回收的现状，着重于技术挑战、可扩展性及经济与地缘政治考量。常规回收方法，包括湿法冶金（hydrometallurgical）、热冶金（pyrometallurgical）及直接回收工艺，为材料回收提供了可行路径，但常受限于高能耗、化学品消耗及石墨品质退化。再生石墨表现出具竞争力的电化学性能，首次库仑效率（initial Coulombic efficiency）高于90%，可逆容量与商用材料相当。此外，表面修饰与缺陷工程等策略已有效恢复结构完整性并增强循环稳定性。尽管取得这些进展，在实现具成本效益的大规模应用及适用于电池制造的一致材料品质方面仍存在重大挑战。鉴于石墨供应风险上升及全球需求快速增长，推进可持续回收技术已不可或缺。本综述强调需结合技术创新与支持性政策框架，以建立石墨的循环经济。

1. 1.
   引言
   清洁低碳能源转型亟需气候行动，依赖关键矿物支撑可再生技术与电动汽车发展。COP28推动脱离化石燃料加速了交通电气化，进而拉升了锂离子电池需求。石墨因具备卓越导电性、导热性、润滑性、耐高温及化学稳定性，被公认为21世纪高新技术应用的战略资源。石墨约占锂离子电池质量的10–20 wt.%，远超锂含量，凸显其在材料回收中的关键地位。回收负极废料可获电池级石墨，无需额外高能耗纯化，同时回收铜集流体兼具经济性与减排效益。废旧石墨（SG）负极含石墨、锂等有价物，亦含机污染物等有害物。不当处置存安全与环境风险，城市采矿将废弃物视为可再生资源，闭环物料生命周期，减轻传统采矿负担并提升资源安全。石墨回收除环境经济收益外，更具关键物资安全与供应链韧性的地缘政治意义。中国主导全球石墨加工与负极生产，2023年出口许可新规加剧外界供应担忧，促使北美欧洲寻求多元化。欧盟电池法规（EU）2023/1542引入电池护照、碳足迹声明及回收料比例等强制要求；关键原材料法案设2030年15%回收占比目标。美国通胀削减法案（IRA）以税收激励绑定关键矿物本土或自贸伙伴来源。政策合力驱动循环电池供应链，石墨回收成为降低进口依赖、强化区域韧性的战略路径。

1.1 全球石墨供应链集中度

中国持有最大天然石墨储量，2023年全球矿产160万吨中占77%。精炼环节集中度更高，超90%电动车负极石墨由中国精炼。此种集中度致电池制造商面临断供风险，地缘不确定性巩固了石墨回收的战略地位。

1.2 政策与监管驱动

欧盟与美国法规重塑回收经济学。欧盟设锂钴镍铜铅回收效率标的，推高二次原料需求。IRA促国内提取、加工及先进资源回收技术研发。此类政策激励循环基础设施建设，凸显石墨回收对合规与韧性的支撑。

1. 2.
   石墨负极：天然与合成（市场视角）
   石墨占商用锂电负极基材89%。硅基负极理论容量高但体积膨胀大未完全商业化，硅石墨复合为主流过渡。石墨需求2022年约130万吨，锂电领域占半数以上（119亿美元）。天然石墨经采选纯化球形化热处理达电池级（>99.95% C），收率仅30%；合成石墨由焦类高温制得，纯度稳价高（12–13 kg^?1）。天然石墨碳足迹2.3–7.8kgCO₂ekg^?1，合成可达20.6。回收石墨排放在0.5–9.8，具可持续性。百GWh级产能对应数十万吨石墨需求。全球石墨回收市场估2033年达1.273亿，二次石墨占比估2023年6%升至2030年14%。黑mass计价约300 $ 吨^?1（含~22 wt.%石墨），加工费100–120。Altilium、Tozero等企获80–99%回收率，产学研协作推闭环。

2.1 电池级石墨粉生产工艺

天然路径：采矿、浮选、纯化、球形化、热处理。合成路径：石油焦煅烧、石墨化、纯化。天然阳极料4–8 kg^?1，合成为其倍级。每kWh能耗物料成本天然约8–12。电化石墨化降能耗至230–260 MJ kg^?1以下。

2.2 回收动机、可持续性与产业增长

石墨占电芯重10–20%，3R（回收还原再利用）避填埋获经济环境益。天然矿致毁林水土污，回收减矛。合成石墨温室气体图化石焦处理达20.6 kg CO₂e kg^?1。既往近零回收率，现产业投巨资扩产，二级料补缺。回收降初级资源压，且企如Talga等提国产比例。本文先析市场与资源，再较再生技与电化学，终论放大与地缘。

1. 3.
   碳质负极材料
   负极为电池效率与性能核心，须储锂多且结构稳。碳基料因低成本高导电广泛研用，含石墨、软硬碳、石墨烯、碳纳米管（CNTs）。天然石墨（NG）因佳电化学与低价主导，但粒大易剥离，硬碳有时更适。

3.1 石墨

自1990年代索尼商用锂电，石墨需求由110万顿涨至2023年460万顿。理论比容372 mAh g^?1，平台0.1 V vs. Li⁺/Li，初始库仑效（ICE）优于非晶碳。层状ABAB或ABC堆垛，范德华力维固，ABC电性更优。

3.2 天然石墨

石墨插层化合物（GICs）依阶数n表征。NG片状经磨纯成阳极，各向异性缺限致SEI厚与剥落。表碳涂布等改良性。锂嵌入达LiC₆饱和，Daumas–Hérold模型示晶内相变不破层。

3.3 人工石墨

人工石墨（AG）亦称合成石墨，1898年Acheson法由SiC₂制纯碳。现针状焦等2800 °C氦氛石墨化得高结晶。催化石墨化降温损纯，电化石墨化熔CaCl₂阴极化820 °C得纳米片纯晶。高漫温石墨化最晶熟，催法降本，电化法约800 °C可持续适快充。

3.4 天然与人工石墨比较分析

AG均构高石墨化度，NG杂矿多。AG缺隙少限离子迁不利快充但内阻小SEI薄。NG多孔缺隙ABA/ABC堆，表面积大扩散快容高SEI厚。NG降解抗较好，IL电解液示AG近1 V峰损构，NG钝化优。AG前驱晶态长平面少层电导高，低温率容大；短平面多层高倍率优。前驱异致电化学殊。

1. 4.
   石墨回收：现状
   回收须高纯、 scalable、性价比。进料分生产废料、退役电池（EOL）、黑mass。废料洁可直接再生；EOL有蚀残液；黑mass混阴极粘金最难。电池级再生石墨须D50~18–20 μm、振实>700 g L^?1、碳>99.5%、金属杂低、可逆容~330–360 mAh g^?1、ICE>90%、数百圈留≥80%。此参数决工业替用性。

4.1 回收方法

预处理放电NaCl或酸碱浴，机破筛，热解或NMP溶PVDF脱铜。脉冲放电附铜箔>95%。酸浸HCl/H₂SO₄/HNO₃除金锂盐。整体预处、机处、湿法、热法配。

4.2 热冶金回收（石墨热再生）

氩3000 °C 6 h氮最重构。600 °C氮解粘与SEI留稳碳，2800 °C修缺晶升。碳包覆CMC葡糖800 °C增容，沥青等亦用。氮掺尿素气蚀层。速冲1500 °C 1 s分铜箔98.7%，闪蒸2850 K稀酸得高纯。PVC低温氯溶再1000 °C构复。

4.3 湿法冶金（湿法纯化）回收

湿法浸出萃沉主阴极回。物理预处粘联低效，NMP溶贵。水浸SBR/CMC 80 °C全脱绿法。三径重构：酸（Gr-AcOH）、碱（Gr-KOH）、气（Gr-N₂）除杂修缺，脱锂容325–338 mAh g^?1 150圈效~99.9%。酸浸(NH₄)₂S₂O₈继H₂SO₄-H₂O₂再构。

4.4 直接（再生）回收

直接回收保构降耗。ABTC、Ascend、PNE中试高纯分离。升级回收转石墨烯等。CO₂/N₂ 800 °C洗锂盐。浮选石蜡松油浓，柠檬酸轻漏热得质。磁选纯91%，亚临界CO₂ ICE85，NMP直脱。标准再程：酸漏煅。碱蚀铝铁~10 ppm优铜除。600 °C与2300 °C Raman缺峰灭ID/IG降，商级效。现缺载量电解式报标，须全电信息对齐实业。

1. 5.
   回收挑战与局限
   欧链访谈示回收量低运成占七成、产能5–10%难规模。石墨价低纯表苛。黑mass除PVDF/Li盐/AlCu混料难。单法未全能。LEA残机SEI及Li₃PO₄溶差，强酸险。DES绿溶待优。热高能耗碳失。浮纯低分层难。SG晶层退变SEI早成亦可活位功材。

经济与环境考量

1 GWh需1300吨阳极，2030末处置估3354千吨废石墨，35%回1174千吨其中470千吨再电极。价北美新料8700–10900 吨^?1，回料黑mass300加工100–120，球化仅处女料20 kg^?1质低，热158.72湿419.37质高竞市。IEA净零2040石墨需16百万吨。合成碳迹4.86–13.8自然2.1–7.75，欧委列战材。LCA九程GWP 0.53–9.76，气法Gr-N₂ 0.27最低，碱3.53。BAAM合成石墨29.7 kg CO₂e kg^?1石墨化主耗。SEI锂盐酸气除法得容效近商，GWP 0.27–3.53显降痕。

1. 6.
   结论与展望
   本综述整体析废旧锂电石墨回收，链技、市、地缘、环影。石墨虽占质量比回收弱。研当重人工石墨再生：粘除、杂清、缺修、SEI重建。产业将由金属回转向阴阳极一体。须立电池级标：纯、貌、振、稳。放大验、LCA统、直回低影优。新兴硅富及锂金属电池将变石墨回收需经构。