一种使用抗氧化剂没食子酸丙酯回收聚丙烯的高效方法

《Fibers》：An Efficient Method for Recycling Polypropylene with the Antioxidant Additive Propyl Gallate

　　

在本研究中，研究人员考虑了一种使用生物基抗氧化剂没食子酸丙酯（PG）稳定聚丙烯（PP）熔体的新方法。由于PG在食品和化妆品领域被广泛使用，且其低剂量不会引起人体反应，因此制备含有PG的PP熔体是一种有趣的方法。此外，PG已积极用于天然聚合物的加工，例如在NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）工艺中。研究表明，向体系中引入高达0.2 wt.%（质量百分比）的PG足以显著减少重复PP加工过程中熔体粘度的下降。经过五次加工循环后，含有PG的体系粘度下降不到一个数量级，而不含抗氧化剂的熔体粘度下降近三个数量级至10 Pa·s（帕·秒）。对于含有抗氧化剂添加剂的熔体，频率依赖关系中的交叉点位置几乎保持不变，表明体系弹性性能的保持。研究人员从所得熔体中纺出粗纤维（macrofibers），这些纤维随后可用于混凝土增强。对于含有PG的纺丝纤维，经过五次加工后强度下降至68.1 MPa（兆帕），而纯PP纤维的强度值不超过31 MPa。研究人员使用X射线衍射（XRD）和红外光谱（IR）研究了纤维的结构和性能，并测定了接触角。

聚丙烯（PP）作为广泛使用的热塑性塑料，其大量废弃导致严重的环境问题，机械回收是减少污染和实现循环经济的关键途径。然而，多次热机械加工会导致PP降解，表现为分子量降低、粘度下降和力学性能恶化。传统合成抗氧化剂虽能缓解降解，但存在环境友好性不足的问题。因此，本研究旨在探索一种生物基抗氧化剂没食子酸丙酯（PG）作为PP回收过程中的稳定剂，评估其对熔体流变性能、纤维成形性及最终力学性能的影响。研究发表在《Fibers》上。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：使用MCR 702流变仪（锥板几何，20 mm，1°）在185°C下进行稳态剪切和动态频率扫描，评价熔体的粘弹性；通过双螺杆挤出机（HAAKE Minilab II，185°C，30 rpm）混合并挤出纺丝，模拟多次回收循环（每次添加0.2 wt.% PG）；利用X射线衍射（XRD）分析纤维的晶体结构，红外光谱（IR）监测羰基指数变化，表征降解程度；采用Instron 1122万能试验机测试纤维拉伸强度（应变速率500 mm/min，标距10 mm）；测量接触角评估熔体对水和碱溶液的润湿性。原料为PP均聚物Balen 01030（俄罗斯Ufaorgsintez），PG购自Sigma Aldrich。

研究结果部分：

**3.1 熔体形态学**：通过光学显微镜观察熔体外观，发现反复加工后纯PP熔体变黄，而添加PG的熔体颜色变化轻微，且无可见团聚体，表明PG均匀分散并抑制了降解产物的形成。

**3.2 熔体流变性能**：稳态剪切流变表明，纯PP经5次加工后粘度从约10⁴ Pa·s降至10 Pa·s（下降近3个数量级），而PP+PG体系仅降至2×10³ Pa·s（下降不到1个数量级）。动态频率扫描显示，纯PP的储能模量（G′）和损耗模量（G″）的交叉点频率随加工次数增加而显著升高（至80 Hz以上），表明弹性损失；而PP+PG体系的交叉点频率几乎不变，说明弹性特性得以保持。

**3.3 熔体润湿性**：接触角测量表明，在纯水条件下，所有样品的接触角均为90°；在12% NaOH溶液中，纯PP经5次加工后接触角从90°降至70°，而PP+PG体系仅降至80°，说明PG延缓了表面极性基团的生成，使纤维对混凝土浆体的润湿性略有降低。

**3.4 红外光谱分析**：IR光谱显示，纯PP经5次加工后在1720 cm^-1处的羰基吸收峰强度显著增加，羰基指数升高；而PP+PG样品的羰基指数仅为0.07，远低于未稳定样品，证明PG有效抑制了氧化降解。

**3.5 X射线衍射分析**：XRD图谱表明，所有样品均呈现α晶型特征衍射峰（2θ=14.3°, 17.1°, 18.7°, 21.8°, 25.7°），加工次数和PG添加未改变晶体类型，但结晶度从62%（1次加工）降至57%（5次加工+PG），仅降低8%，而纯PP结晶度下降更显著。

**3.6 力学性能**：拉伸测试显示，纯PP纤维强度从72 MPa降至31 MPa（5次加工），而PP+PG纤维强度从112.3 MPa降至68.1 MPa。PG的加入使纤维强度保持率显著提高，且经5次加工后仍满足混凝土增强纤维的强度要求。

讨论部分总结：PG作为天然来源的抗氧化剂，通过抑制羰基生成和维持熔体粘弹性，有效延缓了PP的多次加工降解。其效果与合成稳定剂（如Recyclobyk 4371）相当，但更具环境友好性。研究结论原文翻译如下：本研究评估了抗氧化剂没食子酸丙酯作为反复热机械加工聚丙烯的有效稳定剂的潜力。向PP配方中添加0.2%的没食子酸丙酯显著减缓了特征性的氧化降解过程，这通过所用分析方法的综合结果得到了证实。流变学研究表明，没食子酸丙酯的存在有助于保持熔体的粘弹性。与未稳定的聚丙烯不同，在重复聚合物加工后，含有添加剂的体系仅观察到轻微的粘度下降。弹性模量和损耗模量频率依赖关系中交叉点的微小位移表明熔体结构以及聚合物大分子长度得到了更好的保持。抗氧化效果的关键证据是红外光谱记录到的PP大分子中羰基积累的显著抑制。视觉分析证实，没食子酸丙酯减缓了与降解相关的熔体严重黄变，并促进了均匀形态的形成，同时没有引入添加剂团聚体。重要的是，尽管观察到化学变化，熔体的流变性能在循环加工的各个阶段仍足以维持稳定的粗纤维成形过程。获得的结果令人信服地证明，没食子酸丙酯是一种用于稳定回收聚丙烯的有前景的添加剂。其使用不仅降低了回收过程中聚合物的降解程度，而且保留了其加工性能，为创建更可持续和环保的聚合物材料及基于它们的产品开辟了机会。