综述：基于性能导向的粉煤灰跨胶凝材料化学窗口选择方法

《Coatings》：Property-Guided Selection of Fly Ash Across Binder Chemistry Windows

　　

将粉煤灰（FA）回收利用到胶凝材料中是同时减少高影响建筑材料环境负担、转移工业废物处置路径以及从现有铝硅酸盐残渣中创造工程价值的一条极具前景的途径。因此，粉煤灰已被广泛掺入普通硅酸盐水泥（OPC）、硫铝酸钙（CSA）水泥、磷酸钾镁水泥（MKPC）和碱激发/地聚物系统中，在这些系统中，根据胶凝材料化学的不同，它可以改善工作性、机械强度、耐久性和促进水化反应。然而，这些益处并非总是成功：当粉煤灰性能与目标胶凝材料的化学窗口不匹配时，粉煤灰的加入也可能降低早期强度、延缓凝结、限制反应性、损害流动性或产生反应不足的基体。本综述不是将这些系统重新视为孤立的应用类别，而是开发了一个性能导向的框架，用于解释和选择主要胶凝材料路线中的粉煤灰。它首先强调了为什么粉煤灰不应被视为单一材料。关键描述符包括玻璃体含量、细度、钙含量、碳残留物、矿物学和选矿状态。然后，该综述比较了四种代表性胶凝材料环境，以阐明粉煤灰的作用如何从火山灰贡献者转变为填料主导的水化调节剂，再到功能调节剂，最后成为反应性前驱体，包括富氢氧化钙（CH）的硅酸盐系统、贫CH的CSA系统、磷酸盐粘结的MKPC系统和碱激发/地聚物系统。核心结论是关键问题不仅仅是粉煤灰可以用在哪里，而是哪种粉煤灰与哪种胶凝材料化学最匹配，以及为了实现什么性能目标。

1. 1.
   引言
   胶凝材料正面临越来越大的减少环境足迹的压力，而粉煤灰作为一种富含活性或潜在活性铝硅酸盐相的大宗工业副产品，若未充分利用则会造成处置和土地利用压力。将粉煤灰纳入胶凝系统是技术最成熟且最具工程效益的回收途径，但粉煤灰的掺入并不自动带来性能改善。失败通常源于粉煤灰特性与目标胶凝材料化学环境的不匹配。因此，本文采用性能导向视角，将反应性玻璃体含量、细度、钙含量、未燃碳、矿物学和选矿状态作为路径选择的主要描述符。在富CH的OPC系统中，通常偏好具有足够细度和火山灰潜力的粉煤灰；CSA系统主要利用粉煤灰的填料和水化调节作用；MKPC系统更多受益于微观结构和流变学改性而非高化学反应性；地聚物系统则需要足够的反应性铝硅酸盐含量以及对碱性激发的良好响应。本文定义了“反应性玻璃体分数”“颗粒可及性”和“化学窗口”等关键术语，以避免歧义。
2. 2.
   粉煤灰的进料异质性
   2.1 历史生产和利用模式
   全球粉煤灰产量巨大，但目前仅约四分之一被有效利用，主要应用于水泥和混凝土领域。随着优质新鲜粉煤灰供应不再均匀，回收或库存粉煤灰变得日益重要。长期储存可能导致碳化、部分水化、结块和可溶性盐富集，因此使用前需进行存储历史敏感的资质认定。干法收集的粉煤灰通常更接近直接使用条件，而湿法或库存粉煤灰通常需要经过脱水、干燥、筛分、分级、粉磨和除碳等选矿处理，以满足标准（如EN 450-1）要求。这种从以吨位为中心到以质量为中心的分配转变，确立了综述逻辑的第一层。

2.2 粉煤灰的物理化学特性

粉煤灰的工程行为根本上受其物理化学异质性控制。典型粉煤灰含有球形颗粒、实心或空心漂珠，其形貌贡献了滚珠轴承效应并改善工作性。根据ASTM C618，粉煤灰通常分为F类和C类：F类主要是火山灰性的，而C类由于钙含量较高兼具火山灰和胶凝性能。但这一分类不足以预测跨系统的性能，必须与细度、反应性玻璃体分数、CaO含量、烧失量（LOI）、矿物学和选矿状态等具体描述符结合使用。颗粒尺寸分布也应相对于目标胶凝系统进行解释：在OPC中偏好细颗粒以促进后期火山灰贡献；在CSA中与堆积和成核更相关；在MKPC中调节流动性和放热；在地聚物中促进溶解。选矿如分级和粉磨可显著提高硅质粉煤灰的固有火山灰反应性，但效果取决于灰种和工艺。

2.3 原料属性与路径兼容性

低烧失量、细颗粒、富含化学可及玻璃体的粉煤灰通常对硅酸盐和地聚物路线更具吸引力。必须区分总玻璃体分数与真实反应性玻璃体分数：后者是指在特定胶凝系统的孔隙溶液化学、pH值、温度和养护条件下能够溶解并参与反应的部分。对于中间组成、混烧或回收粉煤灰，不能仅凭F类/C类标签分配路径，而应通过可测量的描述符（细度、LOI、反应性玻璃体可及性、CaO含量、矿物学、可溶性离子和选矿响应）进行评估。

1. 3.
   胶凝材料化学窗口与粉煤灰的功能角色
   粉煤灰的功能角色主要由胶凝环境决定。在富CH的硅酸盐系统中，粉煤灰从早期的堆积和流动改性过渡到后期的火山灰反应。在贫CH的CSA系统中，Martin等人的研究表明，增加粉煤灰含量主要通过填料效应加速CSA水化，但90天后粉煤灰的反应程度仅约20%–30%，表明其更适合解释为以水化调节和填料为主的组分。在磷酸盐粘结的MKPC系统中，粉煤灰通常不充当主要反应性骨架，而是通过优化颗粒级配、细化微观结构、调节放热来发挥作用。在碱激发和地聚物系统中，粉煤灰成为形成凝胶网络的主要铝硅酸盐前驱体，其适用性取决于溶解潜力、激发剂组成和养护制度。因此，跨系统地看，粉煤灰的角色呈现出从物理辅助到后期火山灰贡献、填料主导的水化效应、微观结构和流变调节剂，最终到前驱体的清晰递进。
2. 4.
   粉煤灰在硅酸盐水泥系统中的应用
   硅酸盐水泥系统优先接纳细、低碳、富含化学可及玻璃体且形态主要为球形的粉煤灰。这些要求源于该系统需要粉煤灰发挥双重功能：早期通过颗粒堆积和流变行为改善物理作用，后期通过与氢氧化钙的火山灰反应产生化学贡献。

4.1 硅酸盐-粉煤灰胶凝材料中的系统级调节因素

粉煤灰在OPC系统中的性能是灰分特性与系统级变量（如水泥化学、水胶比、辅助性矿物掺合料和养护制度）共同耦合的结果。低水胶比可增强堆积密度并降低毛细孔隙率，但可能限制后期养护期间的湿度可用性和离子传输。辅助性矿物掺合料会改变粉煤灰所需的功能。充足的潮湿养护对于维持延迟火山灰反应至关重要。

4.2 新拌性能

新拌性能受颗粒形状、细度和残余碳的影响。球形和低LOI的粉煤灰可降低摩擦、改善堆积并减少达到相同工作性所需的水量。残余碳会吸附水和化学外加剂，增加引气剂等需求，因此LOI应被视为流变学风险指标。与聚羧酸醚（PCE）高效减水剂的相容性也需要通过净浆或砂浆流变试验验证。

4.3 长期强度发展

硬化态角色定义为从早期稀释到后期火山灰贡献的转变。Sakai等人指出，增加粉煤灰玻璃体含量提高了长期养护下的反应率，并且反应活性由28至270天期间玻璃相的基本性控制。粉煤灰的火山灰活性涉及化学可及的硅铝酸盐玻璃相的碱激发溶解，随后与氢氧化钙和富钙孔隙溶液反应形成次生C–S–H和C–A–S–H型产物。Chindaprasirt等人证明，分级后中位粒径为6.4 μm的粉煤灰比原始19.1 μm的粉煤灰产生更高的抗压强度和更低的孔隙率。Kiattikomol等人进一步证明，粉磨粗粉煤灰可大幅提高强度活性指数。钙含量进一步调节该路径：高钙C类灰可能有利于早强，而低钙F类灰在长期稳定性和可预测的火山灰路径方面更可靠。

4.4 耐久性与权衡

F类粉煤灰通常能降低孔隙率、吸水率和氯离子渗透性，改善抗硫酸盐性能。然而，碳化抵抗却呈现不同的机制：粉煤灰取代减少了熟料比例和初始水化产物，同时火山灰反应消耗氢氧化钙，降低了碱储备。因此，即使孔结构细化，基体缓冲CO₂引起的pH降低的能力可能下降。这种权衡意味着粉煤灰可同时降低氯离子传输并增加碳化敏感性。在高掺量下，早期强度损失明显，因此研究人员探索了Na₂SO₄激发或海水与煅烧层状双氢氧化物结合等活化策略，以调整硅酸盐化学窗口。

1. 5.
   粉煤灰在CSA和MKPC系统中的应用
   5.1 粉煤灰在CSA水泥中的应用
   CSA水泥的水化化学不同于OPC，其主要矿物为硫铝酸钙（C₄A₃?）和贝利特（C₂S）。早期硫铝酸钙与硫酸钙和水快速反应生成钙矾石（AFt）和氢氧化铝（AH₃），形成早期骨架。由于CSA孔隙溶液pH较低且不形成氢氧化钙，粉煤灰在此环境中主要起填料和成核作用。Martin等人报道，增加粉煤灰含量加速了水化，但反应程度有限；Mondal等人发现F类和C类粉煤灰均可轻微改善工作性，并通过填料效应加速水化，但C类因钙含量高可产生更高的水化热和后期强度，而F类则更有利于稳定钙矾石。粉煤灰的CaO含量会调节Ca–Al–S平衡：低钙灰主要作为物理填料，而高钙灰可能增加钙可用性，在硫酸盐充足时可促进钙矾石形成，但在硫酸盐不足时可能促使单硫型水化硫铝酸钙（AFm）等相的形成。

5.2 粉煤灰在MKPC系统中的应用

MKPC系统通过氧化镁（MgO）和磷酸二氢钾（KH₂PO₄）之间的酸碱反应生成K-鸟粪石（MgKPO₄·6H₂O）而硬化。在此磷酸盐粘结环境中，粉煤灰通常不是为了最高的玻璃反应性或经典火山灰潜力而被选用，而是为了降低成本、调节放热、改善工作性和优化堆积结构。Xu等人表明，将粉煤灰视为非完全惰性稀释剂有助于解释其改善新拌性能、优化微观结构和提高强度的现象，但证据仅支持有限的界面参与，而非其成为磷酸盐网络的主要组成部分。对于高钙粉煤灰，适量取代（如50 wt%）可能提高强度，但过量（如70 wt%）会导致K-鸟粪石失稳和竞争性含钙磷酸盐相的形成。球形形态可降低塑性粘度并改善触变性，使其在窄裂缝修复中满足自密实要求。

1. 6.
   粉煤灰在地聚物系统中的应用
   地聚物路线从根本上不同于硅酸盐和混合路线，因为粉煤灰不再是另一种胶凝骨架中的补充组分，而是生产粘结凝胶网络的铝硅酸盐原料。Gunasekara等人强调养护条件强烈影响反应和孔隙结构，Y?lmaz等人则专门针对低钙粉煤灰地聚物砂浆展示了养护温度和时间的关键作用。适用性取决于前驱体与激发剂的相容性，而非仅仅取代率。评估应包括原料表征（粒度、LOI、CaO、无定形含量）、激发剂筛选（NaOH/KOH浓度、模数、液固比）和养护制度筛选（环境温度、密封、高温）。低钙粉煤灰通常需要更强碱激发或升高温度以实现足够的溶解和N–A–S–H凝胶形成；高钙粉煤灰可能快速形成C–A–S–H型产物，但对快速凝结和工作性损失更敏感。Nuaklong等人证明，将高钙粉煤灰与低钙粉煤灰混合（如50:50）可兼顾早强和耐酸性。因此，地聚物路径选择应基于灰分化学与性能目标、激发策略和养护条件的匹配。
2. 7.
   化学依赖性粉煤灰功能的边界证据
   尽管本综述聚焦于胶凝材料，但简要纳入了非胶凝材料高值化路线作为边界证据，如沸石合成和水吸收材料。这些例子说明粉煤灰的反应性和功能性并非固定常数，而是取决于灰分化学、加工环境和目标功能的匹配，从而强化了跨系统的核心概念。
3. 8.
   性能导向的部署框架
   8.1 性能导向粉煤灰选择的实用工作流程
   首先将粉煤灰表征为粒度分布、细度、LOI、CaO含量、总无定形含量、反应性玻璃体分数、矿物学、形貌和储存历史。其次识别目标胶凝系统和性能目标（如早强、后期强度、抗氯离子、抗碳化、快修、低放热、尺寸稳定性或前驱体反应性）。第三，将粉煤灰属性与目标胶凝材料所需的功能角色匹配：OPC中偏好细、低碳、具化学可及玻璃体的灰；CSA中重视堆积效率、成核和流变调节；MKPC中强调球形形貌、合适细度和与MgO–磷酸盐配方的相容性；地聚物中决定性标准为反应性铝硅酸盐含量、溶解潜力、激发剂相容性和养护响应。第四，筛选路径特定的失配风险，如OPC中的早强损失和碳化敏感性，CSA中的过度稀释和钙矾石/单硫型水化硫铝酸钙平衡改变，MKPC中的放热过大和K-鸟粪石失稳，地聚物中的欠反应、速凝和泛碱。第五，当原灰不满足要求时应用选矿或成分调整。最后通过混合料级别测试验证。

8.2 粉煤灰-胶凝材料匹配

当跨胶凝家族的证据置于单一解释线上时，性能导向部署框架变得明确：在硅酸盐系统中最合适的粉煤灰通常是那些具有适当细度、低残余碳、主要球形形貌和足够反应性玻璃体以从早期物理辅助转向后期火山灰贡献的灰；在CSA系统中，最相关的标准是堆积效率、低外加剂干扰以及与贫CH水化环境的相容性，其中填料主导和调节效应比强后期火山灰反应更重要；在MKPC系统中，主要标准进一步转向流变相容性、放热调节和在磷酸盐粘结反应网络内的微观结构优化；在地聚物系统中，核心要求不再是补充贡献，而是前驱体适宜性，通常偏好具有高无定形铝硅酸盐含量、足够细度和与所选激发剂及养护制度强相容性的粉煤灰。这一基于描述符的框架对于中间组成、混烧和回收粉煤灰尤其重要，因为它们的分配不能仅靠F类/C类标签。对于非标准来源，路径选择应从特定来源表征开始，若有过多粗颗粒、残余碳、可溶性盐或风化结块，则需选矿步骤。该匹配逻辑汇总了粉煤灰化学性质、物理特征、胶凝环境、功能角色和设计优先级，表明同一粉煤灰属性在不同系统中可能具有不同实际意义。

8.3 选矿与路径选择

剂量中心的比较本身是不充分的。在一个胶凝家族中以几个取代率测试一种粉煤灰只能揭示局部趋势，而不能确定该灰是否被分配到了最合适的路径。更有信息量的方法是询问给定粉煤灰能够最有效执行哪种角色，然后相应选择胶凝路线。选矿应被视为部署设计的一部分，而非事后想法。分级和粉磨已显示可提高硅质粉煤灰的固有火山灰反应性，但效果取决于原灰类型、玻璃体可及性和工艺。

1. 9.
   结论
   粉煤灰的合理利?主要受原料属性与胶凝材料化学环境兼容性的支配，而非仅取决于取代率。不同胶凝系统赋予粉煤灰根本不同的功能角色：在富CH硅酸盐系统中，粉煤灰可从早期物理辅助演变为后期火山灰贡献；在CSA系统中，其作用主要限于填料驱动的水化调节和有限的后期反应；在MKPC系统中，粉煤灰主要充当磷酸盐粘结基体中的流变和微观结构调节剂；在地聚物系统中，粉煤灰则成为铝硅酸盐前驱体本身。粉煤灰的适用标准是系统依赖而非通用的。许多文献中明显不一致的观察结果可以在系统依赖行为的统一框架内重新解释。剂量中心比较不足以实现粉煤灰的合理部署。选矿应被视为部署设计的组成部分。未来研究应从广义取代研究转向性能导向的部署策略，强调在粉煤灰描述符、胶凝材料化学环境、处理条件和目标性能之间建立稳健联系。