综述：从植物油生产到集成生物精炼厂：全球趋势、副产品与侧流增值利用及绿色提取技术部署

《Processes》：From Vegetable Oil Production to Integrated Biorefineries: Global Trends, By-Product and Side-Stream Valorization, and Green Extraction Technology Deployment

　　

本综述对常见食用、特种及工业植物油的全球生产进行了全面评估，特别关注集成生物精炼框架（integrated biorefinery frameworks）中副产品和侧流（by-products and side-streams）的产生与增值利用。研究重点聚焦于油加工过程中产生的主要残渣，包括油籽饼粕（oilseed cakes and meals）、壳皮（husks and shells）、果渣（pomace）、精炼侧流（refining side-streams）及加工废水（process wastewaters）。讨论了这些残渣的化学成分，强调了其富含蛋白质、膳食纤维、残余脂质、多酚、脂肪酸及其他生物活性化合物，这些成分决定了其下游增值利用的适宜性。研究人员对当前管理实践进行了批判性评估，涵盖从传统处置方法（如填埋和焚烧）到现代增值路径（如厌氧消化产沼气、堆肥、生物基化学品生产、高价值保健品回收以及集成到循环生物精炼模型）的广泛范围。特别关注了绿色提取技术（green extraction technologies），强调需要中试规模验证、高效溶剂回收策略以及与现有油加工基础设施的集成。总体而言，本综述认为植物油工业副产品和侧流是多产品生物精炼厂（multi-product biorefineries）在技术上具有前景的原料，同时强调工业实施将取决于原料标准化、溶剂回收与再利用、法规接受度以及综合的技术经济与生命周期评估（techno-economic and life-cycle assessments）。

以下是对论文主体部分内容的学术专业性总结，保留了原始小标题，并去除了引用文献标识和图示标识。专业术语用括号备注了英文缩写，并注意了上下标格式。

**1. 引言**
全球人口预计将从2024年的约82亿增长至2050年的约97亿，峰值预计在2080年代中期达到约103亿。这一人口趋势与饮食结构变化、可再生资源需求增长以及生物基原料工业应用扩大相结合，对全球粮食和生物质供应链施加了额外压力。在此背景下，全球植物油工业（VOI）扮演着关键角色。根据经合组织（OECD）和联合国粮农组织（FAO）的数据，全球植物油产量从21世纪初的约9000万吨增长至2022年的超过2.1亿吨，预计到2030年将达到约2.4-2.5亿吨。油料作物通常分为草本油料作物和木本油料作物。植物油生产的扩张伴随着大量副产品和侧流的产生，包括油籽饼粕、壳皮、果渣、胶质、皂脚、废白土以及加工废水（如棕榈油厂废水和橄榄油厂废水）。传统上，这些物料多被低值利用或作为废物处置，但其丰富的化学成分使其成为生产增值生物产品的有前景的二次原料。全球对食物损失和浪费的关注体现在2030年可持续发展议程中，特别是可持续发展目标（SDGs）12.3，旨在到2030年将零售和消费层面的全球人均食物浪费减半，并减少生产与供应链中的食物损失。在此框架下，生物精炼厂旨在将生物质和加工残渣转化为一系列可销售产品。将生物精炼概念集成到现有油加工基础设施中，可带来环境效益和经济效益。绿色提取技术是生物精炼概念的重要组成部分，能够从复杂残留基质中选择性回收有价值化合物，同时减少有害溶剂使用并最小化敏感生物分子的降解。尽管实验室规模取得了进展，但绿色提取和生物精炼方法的工业实施仍受限于有限的技术经济评估和生命周期评估数据。本综述旨在对植物油生产过程中产生的副产品和侧流增值利用的科学和技术方法进行主题性综合，提供定性和集成性评估，特别关注绿色提取技术，包括基于深共晶溶剂的提取，以及作为高效和环境友好地将这些残渣转化为高价值产品使能工具的工艺强化策略。

**2. 全球和欧洲植物油生产部门**
**2.1. 欧洲常见食用植物油生产**
植物油是欧洲农业食品部门的重要组成部分。在欧盟27国中，最主要的本地生产的食用油是菜籽油、葵花籽油、大豆油和橄榄油。菜籽油是欧盟产量最大的植物油，2024/25市场年度（MY）达到1018.5万吨，主要生产国包括德国、法国、波兰和罗马尼亚。葵花籽油排名第二（395万吨），集中在罗马尼亚、保加利亚、匈牙利、法国和西班牙。大豆油产量（280万吨）主要与荷兰、西班牙、德国、意大利和法国相关。橄榄油产量（182.5万吨）由地中海国家主导，特别是西班牙、意大利、希腊和葡萄牙。欧洲食用油行业以其多样化的油品生产而闻名，欧盟约占全球橄榄油产量的69%。FEDIOL协会代表了欧洲约180家精炼厂。

**2.2. 全球常见食用植物油生产**
全球食用油市场产量约为2.268亿吨，消费量接近2.239亿吨。最重要的食用油包括棕榈油、大豆油、菜籽（卡诺拉）油、葵花籽油、花生油、棉籽油和橄榄油。棕榈油是全球产量最大的油，达到7730万吨（37%），印度尼西亚和马来西亚是主要生产中心。大豆油和菜籽油产量分别为6290万吨（30%）和3440万吨（17%）。葵花籽油产量2100万吨（10%），主要来自乌克兰和俄罗斯。较小的产量包括花生油（610万吨）、棉籽油（470万吨）和橄榄油（250万吨）。主要全球农业企业如ADM、邦吉、嘉吉和丰益国际是市场领先公司。

**2.3. 特种和新兴食用油**
特种和新兴食用油因其独特的营养特性和风味，越来越多地用于利基食品和健康市场。牛油果油富含单不饱和脂肪和生物活性化合物，有助于代谢健康。葡萄籽油是酿酒业的副产品，具有高烟点和中性风味。亚麻籽油以高α-亚麻酸（ALA）含量和丰富的木脂素成分为特点。大麻籽油提供必需n-6与n-3脂肪酸的优化比例，富含生育酚、植物甾醇和多酚。椰子油在室温下呈固态，广泛用于热带烹饪和个护产品。2022年，欧盟生产了179,020吨大麻，法国约占60%。意大利是欧洲葡萄籽油的主要生产国。欧洲牛油果油市场主要依赖进口。其他几种特种油，包括亚麻籽、蓖麻、椰子、芝麻、麻风树、印楝、桐油和玛华油，缺乏可靠的生产统计数据，需要进一步研究。

**2.4. 工业/非食用油**
工业或非食用油作为可持续替代品，尤其在生物燃料生产中备受关注。麻风树油（非食用）是生物柴油的有前景原料，含油量高，适应边际土地。蓖麻油在生物制药和可持续材料应用中持续受到关注。印楝油用于生物农药和医药产品，具有抗病毒和抗炎特性。桐油在传统和绿色木器漆中具有聚合干燥特性。玛华油继续服务于印度农村社区，用于照明燃料和肥皂。

**2.5. 植物油工业中的加工和提取技术**
植物油生产过程包括原料运输、清理、研磨、混合、压榨、油分离、精炼和包装。从油籽到油市场的流程包括：磁选除金属、去叶除茎、水洗、研磨成糊、压榨得到油和油籽饼。进一步加工包括提取，即从油籽中分离甘油三酯。精炼去除卵磷脂、游离脂肪酸和蜡等杂质，然后装瓶。

**2.6. 传统油提取技术**
传统方法基于物理压榨，如Ghanis（印度发明），由木制或石制固定臼和旋转杵组成，通过动物或电力驱动。虽然这些方法初始投资低，但提取效率低，劳动强度大。传统方法被视为更可持续，不使用化学溶剂，可能更好地保留油的天然营养成分。

**2.7. 常规油提取技术**
常规方法包括干法或湿法熬炼、机械压榨和溶剂萃取。熬炼通过加热破坏细胞结构释放油脂。机械压榨适用于含油量超过20%的种子，液压和螺旋压榨机可回收68-80%的油。冷压（低于50°C）能保留营养品质，但产量较低。溶剂萃取使用有机溶剂如正己烷，可回收90-98%的油，残留油量低于1%。但存在溶剂毒性、易燃性和高能耗问题。

**2.8. 非常规油提取技术**
先进的溶剂基提取方法包括酶辅助提取（EAE）、微波辅助提取（MAE）、超声波辅助提取（UAE）和超临界流体提取（SFE）。EAE通过酶分解细胞壁提高油扩散，同时可回收蛋白质和纤维，但酶成本高。MAE利用微波辐射（300 MHz-300 GHz）快速内部加热，引起细胞膨胀和破裂，效率高且时间短。UAE利用高频超声波（20-100 kHz）产生空化效应，破坏细胞壁，提高提取效率。SFE使用超临界气体如CO₂，具有可调溶解性、安全性和低粘度，但设备昂贵。这些技术是绿色和可持续的替代方案，但面临工业放大挑战。

**3. 植物油工业的副产品和侧流**
**3.1. 固体残渣：油籽饼、粕、壳皮和果渣**
油籽饼粕是植物油生产中最主要的固体副产品，约占原种子质量的50%。常见的有大豆粕、菜籽粕、葵花籽饼、棕榈仁粕、橄榄果渣和大麻籽饼。可食用油籽饼广泛用作蛋白质饲料，非食用油籽饼因含有毒物质需脱毒处理。化学成分上，油籽饼蛋白质含量20-60%，残余脂质高达40%，富含膳食纤维、矿物质、酚类、植物甾醇、生育酚和木脂素。橄榄果渣是橄榄油工业的主要固体副产品，占橄榄果实的约80%，富含纤维和酚类化合物（如羟基酪醇、酪醇和橄榄苦苷）。壳皮是高碳高木质素、低水分低硫的副产品，具有高热量值。除了营养用途，油籽饼和果渣正被研究作为生物基材料和化学品的原料。但增值利用面临成分变异性、季节性供应和抗营养因子等挑战。表3提供了主要油籽加工参数和残渣组成的系统比较。

**3.2. 液体废水和废液**
液体废液主要包括棕榈油厂废水（POME）和橄榄油厂废水（OMWW），具有极高的有机负荷、酸度和深色。未经处理的排放会导致严重环境问题。POME体积约为毛棕榈油（CPO）产量的2.5倍，OMWW年产量估计在1000万至3000万立方米以上。这些废水富含溶解有机物、碳水化合物、脂质、有机酸、含氮和含磷化合物以及酚类。厌氧消化是关键的增值路径，可转化为沼气并降低化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）。此外，废液也是提取高价值化合物（如酚类）的来源，尤其是OMWW中的羟基酪醇、酪醇和橄榄苦苷等具有抗氧化和抗炎活性。

**3.3. 定量意义**
表征副产品和侧流对于提高工艺效率、减少废物和实现可持续增值至关重要。多种经典和先进分析技术，如元素分析、高效液相色谱（HPLC）、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、紫外光谱（UV）、扫描电子显微镜（SEM）和差示扫描量热法（DSC）被用于研究其组成和性质。热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）也用于详细表征。表4概述了分析方法和组成-应用关系，表明残渣富含酚类、抗氧化剂等生物活性分子，支持其在营养保健品和功能应用中的使用。

**4. 当前副产品和侧流增值利用与管理方法**
植物油工业的副产品和侧流可分为固体和液体部分，传统管理依赖填埋和焚烧，但存在环境风险且不符合循环经济目标。当前研究和工业实践聚焦于增值策略。最成熟的路径是作为动物饲料，大豆粕、葵花籽粕和菜籽粕是广泛交易的蛋白质来源。为解决纤维和抗营养因子限制，研究转向发酵和酶处理。例如，菜籽粕可替代大豆粕用于肉牛，葵花籽粕与菜籽粕混合用于猪饲料。厌氧消化（AD）是另一种常见处理，尤其适用于含油废水，但需控制脂质负荷。脱脂橄榄果渣（DOP）可用于开发更健康的烘焙产品，增加总酚含量。橄榄饼、葵花籽饼和菜籽饼可通过固态发酵（SSF）利用解脂耶氏酵母（Yarrowia lipolytica）生产酶。总体而言，现有管理技术仍侧重于能源回收或低值应用，需要集成生物精炼方法。

**5. 植物油工业副产品和侧流增值利用的绿色提取技术**
**5.1. 深共晶溶剂的基础和分类**
深共晶溶剂（DES）通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）通过氢键作用形成低共熔混合物，熔点低于单个组分。DES分为四类，其中III型和V型（由非离子分子HBA和HBD组成）在生物质加工中应用最广。天然深共晶溶剂（NADES）是DES的子类，完全由天然代谢物组成，具有高生物降解性和低毒性，对酚类、蛋白质等具有优异溶解能力。

**5.2. 与生物质加工相关的物理化学性质**
DES的极性、粘度、氢键能力和热稳定性影响其适用性。极性可通过选择HBA-HBD组合调节。高粘度是主要挑战，会阻碍传质。氢键形成和破坏是溶剂功能的基础。DES可在高温高压下操作，提高催化活性和选择性。

**5.3. DES在油籽饼蛋白质回收中的应用**
传统蛋白质提取依赖碱溶酸沉，会导致蛋白质变性和高水耗。DES基提取提供更温和的选择。研究表明，基于氯化胆碱的DES与有机酸或多元醇组合可从多种油籽粕中实现高蛋白质回收率，如榛子饼（56.4%回收率，8.55%纯度）、全脂大麻粉（83%回收率，94%纯度）和葵花籽粕（89.2%回收率）。但挑战包括蛋白质-DES相互作用、下游纯化和溶剂去除。

**5.4. 多酚和其他生物活性化合物的提取**
植物油副产品中的多酚类化合物具有抗氧化、抗菌和抗炎活性。DES在提取这些化合物方面表现出色，尤其是有机酸基DES（如氯化胆碱-乳酸）对酚酸、黄酮类和橄榄苦苷类化合物有效。但下游处理如反溶剂沉淀、膜分离和吸附是实现DES回收的关键瓶颈。

**5.5. DES在木质纤维素组分分馏中的应用**
DES可选择性溶解木质素，同时保持纤维素完整性，应用于葵花籽壳、菜籽秸秆和橄榄果渣的脱木质素。与常规酸碱处理相比，DES分馏条件温和，降解产物少。但溶剂回收、固液分离和工艺集成仍是挑战。

**5.6. 放大、技术经济和环境考虑**
DES基提取的工业部署受限于缺乏全面的技术经济评估，包括溶剂成本、回收效率、能耗和设备要求。生命周期评估（LCA）数据稀缺且不一致。将DES提取与下游发酵、厌氧消化等过程耦合可提高系统效率。未来需要中试规模验证、溶剂回收策略和与现有基础设施集成，以及标准化协议用于评估提取性能、溶剂毒性和环境影响。

**6. 将植物油副产品和侧流升级为新型生物基产品**
向可持续生物经济转型需要将生物质从传统高体积低值应用转向高价值产品。创新包括：将大麻油饼通过水热碳化转化为碳质吸附剂，用于去除废水中的合成染料，KOH改性水热炭具有最高吸附容量。利用橄榄核、叶和果渣的酚类提取物开发活性食品包装，橄榄核提取物具有最高生物酚含量（130 g/kg）和抗氧化能力（84.4%），可减缓牛肉脂质氧化。将月见草、金粟兰、油菜籽和葵花籽油饼整合到高密度聚乙烯（HDPE）基质中制造可持续生物复合材料，其中油菜籽复合材料具有增强的刚度，月见草复合材料表面粗糙度最接近纯HDPE。利用南瓜、葵花籽和核桃油饼作为底物生产素食酸奶发酵饮料，核桃基变体多酚含量是传统酸奶的11倍以上。石榴、葡萄和黑种草籽饼可作为混凝土的可持续生物改性剂，微波处理的石榴籽饼在加工性、稳定性和微观结构相容性方面表现最佳，最多可替代5%水泥。

**7. 挑战与未来展望**
**7.1. 优势**
植物油副产品和侧流增值利用的优势在于生物质资源丰富、化学成分丰富以及工业基础设施完善。油籽饼粕和果渣是蛋白质、纤维、脂质和生物活性多酚的来源。欧洲约有180家精炼厂提供了实施集成生物精炼概念的基础。先进的绿色提取技术（如UAE、MAE、EAE、SFE）在实验室规模上显示出更高的提取产率和更短的加工时间。

**7.2. 弱点**
主要弱点包括原料变异性、技术限制和工业实施挑战。残渣的异质成分和季节性变化使下游加工复杂化，阻碍产品标准化。SFE需高资本投入，EAE受酶成本限制，DES的高粘度限制传质效率，且对其长期稳定性和回收性了解不足。

**7.3. 机遇**
主要机遇来自对可持续生物基产品需求的增长、级联生物精炼概念的实施以及循环生物经济政策的支持。油加工残渣可转化为抗氧化活性包装、素食发酵饮料、工业生物复合材料和可持续混凝土改性剂等。级联增值策略可顺序回收高价值化合物，再将剩余生物质转化为可再生能源。这些方法符合欧洲绿色协议、欧盟生物经济战略和可持续发展目标（特别是SDG 12）。

**7.4. 威胁**
工业采用的主要威胁包括监管障碍、市场竞争和数据缺口。许多VOI残渣仍被归类为废物，造成法律和安全障碍。缺乏统一的LCA和技术经济评估（TEA）数据限制投资者信心。跨研究比较困难，LCA方法不统一。LCA可识别减少环境影响和优化资源利用的机会，确定某些副产品（如菜籽饼）可能具有较低的生态足迹。

**7.5. 前瞻性观点**
未来研究应优先进行中试和示范规模验证，关注原料标准化和稳健预处理方案。应扩展至社会可持续性（如区域就业和消费者接受度）。将创新过程直接集成到现有油加工设施中对降低资本投资至关重要。循环经济是SDG的核心。对于能源导向的增值路径（如厌氧消化、生物柴油生产），需优化能量和质量流，实现热集成和残渣利用。欧盟生物经济战略强调残渣增值，但需要明确质量标准、安全评估和可追溯性协议。DES基提取过程与综合TEA和LCA框架的集成对于识别真正可持续和经济可行的解决方案至关重要。总体而言，植物油生产设施凭借现有基础设施，有望成为集成生物精炼厂的工业枢纽，但需要研究、工业和政策领域的协调努力。

**8. 结论**
植物油生产设施是部署集成生物精炼厂的战略工业枢纽。本综述强调，来自食用、特种和工业油生产中的副产品由于富含蛋白质、纤维、多酚、脂肪酸和其他生物活性化合物，是可持续生物精炼方法的有价值资源。增值策略，包括提取高价值保健品、生产生物基化学品、沼气和堆肥，可转化废物流。绿色提取技术，特别是DES和NADES系统、UAE、MAE、EAE和SFE，将在植物油工业生物精炼中发挥重要作用。其工业实施需要从实验室优化转向中试和示范规模验证。关键问题包括溶剂回收与再利用、粘度管理、产品纯化、水与能源需求、设备兼容性以及回收化合物的长期稳定性。未来研究还应解决VOI残渣的异质性和季节性变化。需要标准化的预处理、表征和质量控制方案。同时，应应用综合TEA和LCA框架评估原料物流、溶剂和能量回收、资本和运营成本、产品纯化、环境影响和生命周期终点情景。本综述提供了该领域的综合主题性总结，未来研究可通过定量文献计量分析补充这些发现，以绘制研究趋势、合作网络和新兴研究方向。